Тритий кинетический изотопный эффект

Для решения теоретических и практических задач весьма важно определить лимитирующую стадию реакции. Использование с этой целью ароматических углеводородов, содержащих вместо атомов водорода дейтерий или тритий, позволяет в несколько раз снизить скорость 2 второй стадии реакции, т. е. отрыва Н+. Подобный кинетический изотопный эффект объясняется большей энергией связи С—D и С—Т по - сравнению со [c.44]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Вопрос о том, какая из этих стадий — лимитирующая в ряде случаев удается решить, используя метод кинетических изотопных эффектов (КИЭ). Скорость второй стадии можно уменьшить в 7—12 раз, используя для электрофильного замещения соединение, в котором ядро отщепляемого водорода заменено более тяжелыми ядрами дейтерия или трития. Однако обнаружить влияние этой замены можно лишь тогда, когда она сказывается на экспериментально наблюдаемой суммарной скорости всей реакции. При условии, что концентрация а-комплекса все время мала и постоянна, эту скорость можно выразить следующим уравнением [c.39]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакции по сравнению с соединениями, содержащими протий особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 2 или 1 3). В тех случаях, когда кц/ко или кц/кг равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия 3 является скоростьлимитирующей. Большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного эффекта. [c.155]

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакций по сравнению с соединениями, содержащими протий, особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 2 или 1 3). В тех случаях, когда к к или к 1к равно 10-20, говорят, что кинетический изотопный эффект наблюдается. [c.414]

В данном случае кинетический изотопный эффект р должен быть больше единицы (тяжелый тритий заменяется на более легкий водород, поэтому [c.351]

Значительная информация о механизмах реакций может быть получена при изучении влияния на скорость превращений замещения некоторых атомов на их изотопы. Наиболее заметен кинетический изотопный эффект при замещении атомов водорода дейтерием или тритием, так как при таком замещении обнаруживается сильное относительное изменение массы атома. Наибольший изотопный эффект наблюдается при вступлении в реакцию связи, принадлежащей меченому атому. [c.91]

Применимость описанного подхода подтверждается экспериментальными данными по кинетическому изотопному эффекту для реакций горячего атома трития с алканами и дейтерированными. алканами. [c.165]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Аналогичные соотношения были получены при изучении кинетических изотопных эффектов трития [44, 1976, т. 98, с. 2264]. [c.461]

Доказательство такого механизма ароматического присоединения с отщеплением частично основано на исследованиях азосочетания. Используемая техника включает обнаружение кинетического изотопного эффекта. За неимением места в данной главе не обсуждаются причины кинетического изотопного эффекта. Достаточно сказать, что если стадия, определяющая общую скорость реакции, включает расщепление связи между группой К и атомом А (К — А—К 4-А), то реакция будет замедляться при замене А более тяжелым изотопом. Кинетический изотопный эффект зависит в значительной степени от различия масс двух изотопов и является наибольшим для водорода и трития. Отношение при комнатной температуре равно приблизительно 15—30, в то время как отношение при той же температуре равно 7. [c.1892]

В результате определения кинетического изотопного эффекта реакций (/) и (2) соединений XIV и XVI, меченных в -положение тритием, найдено, что величина Ah/At для соединения XIV составляет 6,2, а для соединения XVI — 6,5 пересчет этих величин в ku/ko соответственно дает 4,4 и 4,5. Из близости этих величин следует [63], что в обоих случаях реакции представляют собой [c.124]

Для выяснения механизма электрофильного замещения был применен кинетический изотопный эффект. Меландер [653] изучил влияние замены водорода на тритий в орто-положении на скорость нитрования и бромиро-вания производных бензола [c.298]

В случае механизма непосредственного обмена стадией, определяющей скорость реакции, должна обязательно являться стадия образования приведенного выше переходного состояния (1). Аналогично реакциям с механизмом SN2 скорость образования связи X—Аг зависит от прочности разрывающейся связи Аг—Н. При замещении водорода одним из его изотопов скорость реакции должна уменьшиться вследствие кинетического изотопного эффекта (стр. 406). Опытная проверка, проведенная с различными ароматическими соединениями, показала, что скорости реакций бромирования и нитрования не изменяются при замещении водорода в реакционноспособных положениях тритием (Л. Меландер, 1950 г.). Скорость также не [c.332]

Ф. С. Якушин, Усп. хим., 31, 241 (1962). Исследования кинетического изотопного эффекта трития. [c.367]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта при нитрованпи бензола и толуола подтверждается экспериментами с использованием [ Н] бензола и толуола, содержащего тритий в кольце. Аналогично, заметного тритиевого изотопного эффекта не наблюдалось и при бромировании бензола и толуола. С другой стороны, небольшой изотопный эффект обнаруживается при сульфировании, и, следовательно, стадия 2 (уравнение 27), по крайней мере частично, определяет скорость сульфирования 2 ). [c.341]

Предложено, что для замещения водорода в метильной группе ацетилкофермента А характерен первичный кинетический изотопный эффект и было сделано заключение, что для малатсинтетазной реакции Н/ Н-изотопный эффект составляет 8—10, а Н/ Н-изотопный эффект — около 4—5. В принципе, малатсинтетазная реакция может протекать с сохранением или обращением конфигурации углеродного атома метильной группы ацетилкофермента А. Если предположить, что обращение конфигурации происходит и что в ацетилкоферменте А И замещается быстрее, чем Н, то образующаяся в конечном итоге яблочная кислота, содержащая тритий из / -уксусной кислоты (29), будет содержать гораздо больше соединения структуры (32), чем (33). Соответственно в конечном продукте превращения б -уксусной кислоты (30) будет содержаться больше соединения (34), чем (35) (схема (19), звездоч- [c.28]

В этом случае образование иона карбония П представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. Так как в таком процессе связь между ароматическим атомом углерода и водородом остается практически незатронутой, а водород отщепляется только лишь в стадии, не определяющей скорость реакции, то ароматическое соединение, помеченное при реакционном центре дейтерием или тритием, должно реагировать с одинаковой скоростью, и поэтому 13отопный эффект не имеет места. В действительности было найдено, что, например, нитрование или бромирование простых ароматических соединений происходит без кинетического изотопного эффекта. Этот результат говорит, кроме того, против синхронного механизма (7.53, о), при котором должен был бы наблюдаться кинетический изотопный эффект. [c.410]

Следовательно, йобщ зависит теперь от очень малой равновесной концентрации иона карбония II (константа равновесия /(п), константы скорости стадии отщепления и от концентрации основания, необходимого для отщепления иона водорода. В этом случае ароматические соединения, меченные при реакционном центре дейтерием или тритием, должны реагировать медленнее, чем аналогичные соединения с легким водородом, т. е. h/ d>1. Поэтому следует ожидать кинетический изотопный эффект, если очень велика или очень мала. Действительно, кинетический изотопный эффект был найден, например, при сульфировании, и прежде всего при азосочетании, а также при бромировании 2-нафтол-6, 8-дисульфокислоты, при иодировании фенола и т. д. [c.411]

Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в ст-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний.-Обычно образование ст-комплекса (В на рис. 91) является самой медленной ступенью процесса ( А > Еа ), в отдельных случаях, наоборот, наиболее медленно происходит отщепление протона (Ех > Ах)- В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.281]

При водородном обмене с основанием оно взаимодействует с атомом водорода СН-связи, вызывая ее растяжение или разрыв в переходном состоянии, причем в предельном случае образуется карбанион [14], Это находит подтверждение в измерениях кинетического изотопного эффекта при дейтерий(тритий)-обмене. Его величина близка к вычисленной при условии полного разрыва связей углерода с изотопами водорода [15]. Указанный механизм называется протофильным, так как замещение водорода обусловлено протофильностью реагента. Протонизации водорода благоприятствует такая поляризация СН-связи, при которой у атома водорода понижена электронная плотность. [c.129]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

Большие изотопные эффекты водорода были обнаружены экспериментально вскоре после того, как в 1932 г. был открыт дейтерий. В настоящее время в этой области имеется множество работ, включая исследования с тритием. Значительная часть их посвящена кинетике реакций, сопровождаемых переносом протона. Однако получена большая информация и о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основного взаимодействия. В недавнем [1] обзоре подсчитано, что по изотопным эффектам теперь каждый год публикуется около 300 статей, в основном относящихся к исследованию изотопного замещения водорода. Настоящая глава посвящена рассмотрению влияния изотопного замещения на константы кислотно-основного равновеоия. Кинетические изотопные эффекты в реакциях переноса протона составляют содержание гл. 12. [c.269]

Обратим внимание на некоторые существенные детали экспериментального исследования кинетики полимеризации, которое провгдили в дилатометрах при обеспечении точности воспроизводимости ре ультатов опытов 4%. Для определения концентрации связей металл-полимер реакционную смесь разлагали меченным тритием метанолом. Значение поправочного коэффициента, учитывающего кинетический изотопный эффект, составляло 3,20 + 0,15. [c.68]

Эта часть сведений получается нри помощи такого эффективного средства, каким является кинетический изотопный эффект. Меландер [16] показал, что, поскольку не существует избирательности в отношении центров атаки на бензольное кольцо, содержащее протий и тритий, атака иона нитроиия на углеродный атом кольца не может зависеть от удаления водорода. [c.22]

Значительные изотопные эффекты наблюдаются при замене водорода на дейтерий и тритий, в этом случае константы скорости могут различаться в несколько раз. Для других изотопов водорода эффекты невелики и не превышают нескольких процентов. Изотопный эффект объясняется тем, что, например, дейтерированное соединение имеет более низкую энергию Ео, и, следовательно, для достижения переходного состояния необходима более высокая энергия активации, что приводит к уменьшению скорости реакции по сравнению с недейтерированным соединением. Наличие кинетического изотопного эффекта свидетельствует о том, что данная связь участвует в стадии, определяющей скорость реакции. Например, при реакции а-дейтероуксусной кислоты с радикалом СНзСОО при 120°С кинетический изотопный эффект Ан/Ло = 8,3, поскольку при этом происходит перенос водорода (дейтерия) с разрывом связи С—H(D) в группе СНз(СН20) [c.158]

Как известно , в реакциях протофильного изотопного обмена водорода СН=кислот с диметилсульфоксидом (вмзо), катализируемых трет.-бутилатами щелочных металлов, наблюдается низкий кинетический изотопный эффект (КИЭ). Отношение констант окорости обмена дейтерия (кд) и трития (к ) мало отличается от единицы. Имеются два объяснения этого явления. Согласно Краму между образующимися на первой стадии обменной реакции карбанионом СН=кислоты и молекулой (СНд)дСОН возникает прочная водородная связь. Скорость обменной реакции лимитирует диффузия молекулы спирта - процесс, практически не зависящий от изотопного замещения. По Джонсу скорость реакции лимитируется скоростью ионизации СН=кислоты. Низкое значение КИЭ обусловлено несимметричностью переходного состояния реакции, которое рассматривается в рамках трехцентровой линейной модели. О несимметричности переходного состояния свидетельствует значительная величина ДрК-разности констант ионизации СН=кислоты (в частности, толуола) и кислоты, сопряженной основанию-катализатору, т.е. (СНд)зСОН. Зависимость мевду величинами КИЭ и ДрК теоретически [c.947]

Самое последнее достижение в исследовании указанных выше реакций с применением радиоактивных изотопов состоит в исчерпывающем анализе обмена тритием между водой и продуктом и остающимся субстратом в стационарных условиях, обмена тритием между меченным тритием субстратом и раствором и продуктом, а также первичных кинетических изотопных эффектов для скорости реакции. Из этих данных удалось определить все константы скорости для механизма (12.56) и построить энергетический профиль для реакции, катализируемой триозофосфатизомеразой (рис. 12.13). [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология