Карбений-катион

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по. месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбений-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона н вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры (димеры, тримеры и т. д.). Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо- [c.81]

Так как углерод-углеродная л-связь менее прочна ( 60 ккал/моль), чем углерод-углеродная ст-связь ( 80 ккал/моль), то следует ожидать, что атака реагента будет направлена в первую очередь на зх-систему. Более того, поскольку я-связь служит легкодоступным источником электронов, большинство реакций с алкенами начинается с атаки обедненных электронами частиц, таких, как катион, свободный радикал или карбен. [c.294]

Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ь]. Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных центров молекулы в делокализации заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов делокализации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениевых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке (3 у 5. В случае катиона 26 [c.388]

Аналогичным образом возможно осуществлять карбонилирование насыщенных углеводородов, если они содержат третичный атом углерода [25]. В этом случае введение в реакцию смеси алкена-1 и насыщенного углеводорода приводит к вторичному иону карбения, который не изомеризуется, а отрывает гидрид-ион от третичного атома углерода, например метилцик-логексана, в результате чего образуется третичный ион карбения именно этот катион подвергается карбонилированию [схема (6.30)]. [c.201]

Для осуществления первой стадии требуется энергия активации. Ион карбения может также вступать в другие реакции (отщепление катиона Н+, перегруппировка), что приводит к образованию непредельных и изомерных побочных продуктов. Отщепление Н+ —это конкурирующая к1-реакция (см. ниже). [c.456]

Поведение модельных ионов карбония [23—25]. Карбониевые ионы представляют собой тригональные плоские катионы с положительным зарядом, центрированным на атоме углерода. Мы будем придерживаться такого определения, ставшего уже традиционным, хотя в последнее время катионы КдС чаще называют ионом карбения, а термин ион карбония применяют для обозначения группировок КзС . [c.9]

В литературе рассмотрены и другие схемы изомеризации, а также обсуждается возможность образования различных промежуточных состояний в зависимости от природы металла, но приведенные схемы используют наиболее часто. Различие механизмов изомеризации в присутствии окислительно-восстановительных и кислотных центров твердых катализаторов заключается, таким образом, в состоянии адсорбированного субстрата. В случае металла это нейтральные частицы, в случае кислотной поверхности — катионы. Карбений-ион изомеризуется легче, чем нейтральные хемосорбированные молекулы, поэтому если возможна перестройка нейтральной структуры в ионную, скорость образования изомеров возрастает. [c.179]

В образовавшемся катионе положительный заряд делокализован между атомами азота и углерода с преобладанием вклада иммониевой граничной структуры по сравнению с карбение-вой, поэтому данный катион является слабым С-электрофилом. Вследствие этого он может атаковать только высокоактивные субстраты, например фенолы и я-избыточные гетероциклы. В щелочной среде феноксид-анион атакуется гидроксиметилами-ном или метилендиамином. [c.259]

Аналогично восстановлению по Кижнеру—Вольфу и Хуан— Минлону проводят реакцию по Бамфорду—Стивенсу, в которой монозамещенные гидразоны с электроноакцепторными замести телями нагревают в этиленгликоле в присутствии алкоголята Для этой цели хорошо подходят п-толуолсульфонилгидразоны В протонных растворителях устанавливается равновесие [см схему (Г.7.83)] между гидраэонной и азо-формами. После эли минирования сульфината и молекулярного азота образуется карбений-катион, который может вступать в известные реакции (см. разд. Г,7.3 и Г,7.4). После отщепления протона от соседнего атома углерода в конце концов образуется олефин если такой атом водорода отсутствует, то возможны перегруппировки (см. разд. Г,9) [c.133]

Реакция (1), ведущая к образованию четвертичных солей и называемая кватернизацией, состоит в донорно-акцепторном взаимодействии легкодоступной 5р -электронной пары азагруппы с электрофильным агентом (протон, ионы карбения, катионы металлов и др.). В случае реакции (2) приведенная схема лишь формально отражает сущность процесса. В действительности вовлеченная в циклическое сопряжение пара электронов пиррольного гетероатома в значительной степени лишена способности взаимодействовать с электронодефицитными реагентами. Поэтому обычно реакция замещения требует предварительной ионизации связи N—И и идет через анион. [c.125]

Возможно образование аналогичных комплексов из продуктов деструкции ПВХ и различных органических и минеральных кислот в соответствии с законами образования галохромных солей и в зависимости от силы кислоты. Таким образом, при определенных условиях в дегидрохлорированном ПВХ вполне вероятен эффект катио-нотронии, т. е. возможно образование комплексов НС1 с продуктами распада ПВХ — полиенами (образование карбений-катиона, в котором положительный заряд свободно двигается по всей цепи сопряжения) [c.148]

Реакции тетрабромида 144а, представленные на схеме 4.49, протекают через карбениево-ионные интермедиаты с центром заряда в голове моста. Достаточно необычная легкость образования катионов, с таким положением центра заряда, как можно почти уверенно предположить, вызовет исследования, направленные на генерацию и спектральное изучение этих карбениев в условиях их длительного существования. Вероятно, это позволит связать их относительную стабильность со структурными особенностями псевдофене-страновой системы и обнаружить новые и необычные структурные эффекты. [c.439]

Следует отметить, что образование карбенов происходит только с аминами, несущими объемный заместитель, поскольку В этом случае из-за пространственных затруднений отрыв протона от карбоксониевого катиона более предпочтителен, -чем присоединение самого катиона к амину. [c.172]

Особенно благоприятно образование катиона карбения, т. е. протекагние реакции по Е1-механизму при уже упоминавшейся дегидратации вторичных и третичных спиртов, катализируемой кислотами, например [c.295]

В связи с существованием двух конкурирующих путей реакции необходимо выяснить, возможно л , изменяя условия эксперимента, влиять иа направление данного процесса таким образом, чтобы благоприятствовать осуществлению механизма с участием либо радикала, либо иона карбения. Как будет показано далее, такая избирательность может быть легко достигнута, так как всегда можно найти условия, благоприятствующие катионному механизму. В то же время во многих случаях из-за особенностей структуры субстрата оказывается невозможным реализовать пз ть реакции через радикал даже прн наибшее блйгоприятцых условиях эксперимента. [c.425]

Некоторые анионы и катионы [4, 12, 45, 46] тормозят радикальный путь реакции и благоприятствуют образованию продуктов, происходящих из иона карбения. Как уже упоминалось, к таким ионам относятся гидроксид-ион, так же влияют бикарбонат-, сульфат-, перхлорат-, дигндрофосфат- и фторид ноны. Некоторые катионы (например, РЬ , Мп +, Си +, Fe + и Со +) вредны дпя процесса сочетания просто потому, что анод быстро покрывается слоем оксида соответствующего металла, на котором процесс ие протекает (однако диоксид свинца, по-видимому, можно использовать для окистения ацетата в ацетонитриле [c.428]

Время от времени высказывались предположения, что катион НСОг мог бы быть интермедиатом при образовании продуктов, ведущих свое происхождение от иона карбения [43, 47 . Это заключение было сделано на основании небольшой разиипы в соотношениях эпимерных продуктов при двухэлектроппом окислении кислот (9) — (12). Одиако различия малы и полученные данные не подтверждают значительного вклада интермедиата [c.436]

Карбен, образующийся из 54, атакует катион 2-метил-3,4-дигидроизохино-лина, образуя 3-бензазепин 55 с выходом 53% после перегруппировки и расширения цикла в интермедиате 56 (схема 28) [80] [c.58]

При удалении кислого протона из сильноэлектрофильного положения 2 катиона 1,3-дитиолия (95) образуется карбен (106). Ему соответствует ряд предельных структур типа илидов, чем объясняют сравнительную длительность существования этого карбена, позволяющую ему димеризоваться в тетратиафульвален (107) [56]. [c.311]

Из рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах ионах карбения) атом углерода является троесвязпым. Особый интерес представляют катионные частицы с тетракоординированным атомом углерода, их называют также неклассическими ионами. Их образование можно представить как результат взаимодействия алкена в качестве [c.77]

В схематическом изображении пунктирная линия означает делокализацию (у-электронов в рамках трехцентровой двухэлектронной связи (определение делокализованной МО — см. раздел 1.2.4.1). Такое состояние можно лучше представить, если мысленно разложить я-МО этилена на базисные АО. Недавно впервые удалось обнаружить катионы с пен-такоординированным aтoJ юм углерода (Ола, 1968 г.). Их образование формально можно представить как результат взаимодействия Нг в ка честве а-ДПЭ и иона карбения в качестве а-АПЭ, или же как результат взаимодействия алкана в качестве а-ДПЭ и Н+ в качестве а-АПЭ (атом углерода 5р -гибридизован, связь С—Н в заметной степени разрыхлена) [c.78]

После того как Г. Ола и другими учеными были получены доказательства существования пентакоординащ онных карбокатионов типа СН5 и т.д. с симметрией (см. 4.10), Г. Ола предложил называть пентакоординационные катионы карбоние-выми ионами, а для трехкоординащюнных катионов использовать другое название — карбениевые ионы, подчеркивающее их генетическую связь с карбенами, поскольку карбениевые ионы образуются при протояировании карбенов [c.166]

Предполагаемая авторами схема реакции включает в себя координацию SbFj (или перфторбензильного катиона) по атому кислорода карбонильной группы, изомеризацию первоначально генерируемого вторичного иона карбения в первичный в результате миграции атома фтора с последующей фиксацией карбокатионного центра нуклеофильным фрагментом молекулы атомом кислорода. Движущей силой изомеризации, очевидно, является переход от вторичного карбокатиона, на который оказывают дестабилизирующее влияние две электроноакцепторные фторалкильные группы, к более стабильному первичному иону карбения за счет взаимодействия вакантной р-орбитали атома углерода с неподеленными электронными парами геминальных атомов фтора. [c.257]

Образование промежуточной частицы V не является вполне определенным для всех случаев некоторые реакции можно приписать как димеру (IV), так и карбену (V). Недавно было показано, что при окислении сначала реагирует димер (IV), а затем по-.таучепные из него катион-радикалы [уравнение (4)] [11]. [c.236]

Третичные амины обычно инертны по отношению к дихлор-карбену в условиях межфазного катализа. Фактически, сами третичные амины использовались как катализаторы в реакции дихлорциклопропанирования олефинов (разд. 1.8 и 2.2) [19]. Инертность третичных аминов, вероятно, является следствием неспособности к переносу алкильной группы от катионного азота к анионному углероду после того, как произошла начальная координация. [c.74]

Напротив, электронодонорные заместители (группы, обладающие - -М-эф-фектом) повышают скорость реакций, протекающих по положительному (карбений-подобному) реакционному центру, гораздо сильнее, чем это следует из их а-констант. В таких случаях для этих заместителей необходимо использовать о+-константы, которые учитывают дополнительную стабилизацию положительного реакционного центра, вызываемую данными заместителями. Например, это необходимо в случае ЗнЬреакций (см. разд. Г,2.1.1), замещенных а,а-диметилбензилгалогенидов (кумилгалогенидов), когда в качестве промежуточного продукта образуется соответствующий катион [c.216]

В последние годы в исследованиях, посвященных синтезу и химическим превращениям фторкремнийорганических соединений, большое внимание уделяется изучению активных промежуточных частиц — радикалов, катионов, анионов, карбенов и кар-беноидов. Это логическое следствие тенденций, имеющих место в современной органической химии и в органической химии фтора в частности. [c.7]

Стерические помехи протонированию со стороны а-замести-телей изучены на примере 2-алкил- и 2,6-диалкилпиридинов (из-за низкой растворимости в воде измерения р/Са диалкил-производных проводили в 50%-ном водном этаноле (табл. 5.4). Из приведенных данных видно, что хотя 2-грет-бутилпиридин заметно основнее пиридина, его рКа все же несколько ниже, чем можно ожидать из ал-константы трег-бутильной группы. Еще сильнее этот эффект выражен в 2,6-ди-грег-бутилпириди-не, основность которого на 0,8 р/Са ниже, чем у пиридина, и примерно на 2,5—3 порядка ниже той, которая должна наблюдаться, исходя из удвоенной константы а . Однако эти цифры не позволяют однозначно сказать, является ли такое понижение основности результатом прямых стерических помех присоединению протона или же оно обусловлено стерическими затруднениями сольватации катиона. По-видимому, важны оба фактора, поскольку 2,6-ди-грег-бутилпиридин в обычных условиях не координируется ни с одной кислотой Льюиса (ВРз, ионы карбения, ионы металлов и т. д.) за исключением протона. [c.130]

Приведенные гримеры реакций фотодеструкции показывают, что иминн могут служить источниками изоцианатов, тозилгидразоны - источникам карбенов и карбо катионов, фямое облучение оксимов в присутствии Ог, мохно, повидимому, использовать для регенерирования кетонов, а их О-ацил- и О -арилпроизводные - для синтеза азинов. У нитронов следует считаться с отщеплением атома кислорода, особенно при коротковолновом облучении. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология