Спектры молекул ковалентных

В случае анизотропных образцов для нахождения параметра порядка определяются два значения максимального расщепления в спектре ЭПР при параллельном и перпендикулярном по отношению к внешнему магнитному полю направлениях оси ориентации образца, соответствующие 2Лц и 2Л . Если свободнорадикальная молекула ковалентно связана с макромолекулой, ее движение практически всегда анизотропно. Собственное движение метки относительно кинетической единицы главной цепи (сегмента) приводит к частичному усреднению тензоров и А, как и в случае зонда. Количественной мерой усреднения также может быть параметр упорядоченности движения 5. Его величина показывает, в какой мере метка способна отражать движение сегмента. На рис. XI. 18 изображена метка и конус ее движения относительно сегмента цепи. Параметр 5-определяется выражением (XI. 10). Если 5=1 (а = 0), например, в случае жесткой связи метки с сегментом, то при условии аксиальной симметрии тензоров g и А собственное вращение метки вокруг связи, параллельной г, не влияет на форму спектра ЭПР. Изменение формы спектра будет происходить только вследствие движения сегмента цепи. При 5 = 0 (а = 90°), т. е. связка гибкая (достаточно длинная). [c.286]

Связи в молекуле ковалентны. Несмотря на различия в электроотрицательностях атомов и С1, связь N—С1, вероятно, не поляризована на это указывает сходство ИК-спектров газообразного и твердого дифторамина. [c.43]

Изобразите, подобно тому как это сделано на рис. 8.8, какой, по вашему мнению, вид должен иметь вращательный инфракрасный спектр молекул HI, СО, I2, N2 при 400 К. Длины соответствующих ковалентных связей можно найти в гл. 14. [c.298]

В ИК-области спектра могут поглощать не только органические молекулы. Ковалентные связи металл — лиганд также чувствительны к длинноволновому ИК-излучению. Поэтому спектрофотометрические исследования в ИК-области дали много полезной информации о комплексных ионах металлов. [c.138]

Инфракрасные спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложны они состоят из множества узких полос поглощения (см., например, спектр пленки полистирола на рис. 4-1). Они сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействий поглощающих молекул и их окружения. Эти взаимодействия (в конденсированных фазах) влияют на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения уширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. В ИК-спектре, наоборот, частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало меняются с изменением окружения (в том числе с изменением остальных частей молекулы). Линии расширяются, но не настолько, чтобы слиться в полосу. [c.96]

Из такого описания сразу следует, что структура карбонильной группы перестает быть триплетной (как в окиси углерода), а это проявляется в понижении частот валентных колебаний СО-групп в ИК-спектрах молекул карбонилов ц. увеличении длины связи С —О в них по сравнению с найденными в окиси углерода. Частичная же двоесвязность объясняет сокращение длин этих связей по сравнению с суммами односвязных ковалентных радиусов. В рамках такого описания высокий отрицательный заряд на атоме переходного металла, создаваемый донорными электронными парами углерода, акцептируется с него вследствие электронного п—Ря-взаимодействия. [c.151]

О различных возможных колебательных движениях атомов относительно друг друга в молекуле. По ним можно установить также наличие в изучаемых молекулах ковалентных связей, характеризующихся определенными частотами (рис. 31). Ультрафиолетовые спектры, как и атомные спектры, возникают вследствие перехода электрона молекулы на более высокий энергетический уровень. Они служат также для распознавания определенных связей в молекулах. В случае простых двухатомных молекул по электронным спектрам можно также определить энергию диссоциации, т. е. энергию, необходимую для разрыва молекулы на два атома (см. стр. 174). Полученные таким путем данные подтверждают результаты термохимических измерений и зачастую являются более точными, чем последние. [c.103]

Эффективный заряд можно рассматривать как меру поляризации ковалентной связи. Так, расчет, осуществленный на основании рентгеновских спектров поглощения, для хлористого водорода дал следующие значения бн = +0,2, бо =i == —0,2. Можио сказать, что связь в молекуле НС1 примерно на 20%5 [c.72]

Строение молекул каждого вещества остается неизменным в любых условиях, пока сохраняется это вещество. Взаимодействие с другими молекулами может слегка изменить расстояние между атомами или величину валентных углов между связями, но порядок соединения атомов и строение молекулы в целом остаются неизменными. Поэтому спектр ковалентных соединений является их индивидуальной характеристикой. [c.284]

Характер связи атомов может изменяться под влиянием среды. Так, ковалентная связь в молекуле хлористого водорода в водном растворе переходит в ионную под влиянием диполей — молекул воды — молекула НС1 разделяется на два иона и СГ. В случае ионной связи один или несколько электронов от одного атома полностью переходят к другому. Положительные и отрицательные ионы, которые при этом получаются, имеют, как правило, устойчивые электронные оболочки и связаны друг с другом только за счет взаимного притяжения. В водных растворах связь между ионами легко разрывается. Положение ионов относительно друг друга редко бывает строго определенным, и молекулярные спектры веществ, имеющие чистую ионную связь, являются обычно мало характерными. [c.286]

В двухатомных молекулах возможен только один тип колебаний — валентные колебания, при которых меняется расстояние между атомами, связанными ковалентной связью. Поэтому в их спектре поглощения присутствует только одна полоса (переход у=0->-у--=1). Иногда в нарушение правила отбора совершаются переходы с нулевого уровня на второй, третий и даже более высокие колебательные уровни, но интенсивность соответствующих полос мала. На рис. 157 приведена система колебательных уровней и спектр поглощения типичной двухатомной молекулы. [c.290]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

При сравнении большого числа спектров различных молекул обнаружено, что колебательные полосы определенных групп атомов имеют одинаковые или близкие частоты независимо от окружающих их групп. Такие полосы поглощения называются характеристическими. Энергия характеристического колебания сосредоточена в основном на определенной связи, так что ковалентную связь X—V в молекуле можно приближенно рассматривать как двухатомную молекулу и ее частоту V приближенно рассчитать по уравнению (11.1), не учитывая того, что силовая постоянная К, межъядерное расстояние и массы атомов взаимосвязаны. [c.37]

Соединение 2.3.13 содержит как электронодонорную (—ОН), так и электроноакцепторную (—ЫОа) группу. Вызванное этим некоторое постоянное смещение л-электронов в молекуле обеспечивает значительную интенсивность поглощения в видимой части спектра (рис. 2.32). Влияние координированного атома металла на л-электронную систему сопряжения молекулы характеризует степень ионности (ковалентности) связи катиона с кислородом фенольного гидроксила. Для комплексов соединения 2.3.13 это влияние возрастает в следующем ряду Ва< < aвозрастает устойчивость комплексов (см. табл. 2.38), что объясняется повышением степени ковалентности связи [1]. [c.244]

Метод спиновых меток заключается в том, что к непарамагнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо иной связью стабильный радикал так, чтобы его свободная валентность осталась незатронутой. Особенно широко для этого используются азотнокислые радикалы К1-(К2)М-0 различного строения [37]. В зависимости от природы связи метки с исходной молекулой, геометрии окружения и других причин группа >N0 может быть жестко закрепленной (тогда СТС будет анизотропной), движение этой группы может быть заторможенным или свободным. Характер движения отчетливо проявляется в форме спектра и служит важным источником информации об исходной молекуле. [c.285]

Абсорбционная ИК-спектроскопия - раздел молекулярной оптической спектроскопии, основанный на измерении поглощения инфракрасного (теплового) излучения соединениями с ковалентными связями. При прохождении ИК-излучения (диапазон длин волн 0,76... 500 мкм) через вещество поглощаются лучи тех частот, которые совпадают с частотами собственных колебаний групп атомов, образующих молекулы вещества (обычно в области от 1 до 20 мкм). Поглощение энергии обусловлено колебательными движениями с изменением длин связей (валентные колебания), валентных углов (деформационные колебания) и др. Поглощение, вызываемое определенными группами атомов в молекуле (например, -ОН, -СООН, -СНз, -С<, Н и т. д.), называют характеристическим. Область интенсивного поглощения называют полосой поглощения. Совокупность полос поглощения в виде непрерывной кривой представляет собой спектр поглощения. При построении ИК-спектров по оси абсцисс откладывают длину волны X, мкм или волновое число V, см" (число волн, приходящееся на ) см длины волны излучения), а по оси ординат - пропускание в процентах или по-146 [c.146]

Молекула, состоящая из N атомов, имеет ЗN — 6 нормальных колебаний (линейная молекула — ЗЛ — 5), Так как атомы в молекуле связаны друг с другом, все они участвуют в каждом из этих колебаний. Возможны ситуации, в которых доля участия в данном колебании определенной ковалентной связи, атома или группы атомов значительно больше, чем остальных связей и атомов. Такое колебание характеристично для данной атомной группы, его частота и интенсивность ИК-полосы или линии в спектре КР мало зависят от остальных атомов в молекуле. Тем самым наличие характеристической спектральной полосы или линии свидетельствует о присутствии в молекуле соответствующей группы. [c.164]

Было показано, что введение глицерина, ПЭО-400 и ПЭО-1500 в растворы белков приводит к заметному увеличению параметров ho/h+j и ho/h.j спектров ЭПР спиновой метки 7, ковалентно связанной с SH Фуппой цистеина или остатком гистидина на поверхности макромолекул изучаемых белков. Т , спиновой метки 7 на белках увеличивалось в ряду глицерин < ПЭО-400 < ПЭО-1500. Нами было показано, что уменьщение подвижности спиновой метки на макромолекулах иммуноглобулина и гемоглобина связано с непосредственным взаимодействием молекул изучаемых вспомогательных веществ с поверхностью макромолекул белков. Это приводит к уменьщению конформационной подвижности поверхностной водно-белковой матрицы изучаемых белков, а также к дегидратации поверхности белковых глобул и изменению количества связанной воды на поверхности изученных макромолекул. [c.562]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

Для изучения ковалентной гидратации шире всего используют методы УФ- и ЯМР-спектроскопии. Обычно гидратация сопровождается значительными изменениями электронного спектра поглощения. Например, в гидратированном катионе хиназолиния гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы погло-шеипя по сравнению с нейтральной молекулой составляет-47 нм обычное же изменение спектра при переходе от основания к пегидратированному катиону не превышает 5 нм. В ЯМР-спектре признаком ковалентной гидратации служит аномальное смещение сигналов ароматических протонов при переходе от основания к катиону в сторону сильных полей, например для 8-азапурина [434] схема (40) . [c.237]

Дополнительные пики в ls-спектрах i NbF and ijTaFs могут быть обусловлены частичной поверхностной деградацией соединений вследствие контакта с атмосферной водой. Линий, отвечающих ковалентным связям углерода со фтором и молекулам MeFj, в спектрах изученных ИСГ не наблюдались. [c.155]

Изомерия скелета молекулы. Номенклатура. Ковалентная а-свяяь. Гибридизация атомных орбит. Цепные реакции. Неизменяемость радикала при реакциях. Типы разрывов ковалентной связи. Спектры (ПМР, ИК, УФ) парафинов. [c.249]

По-видимому, Б этом ряду слева направо происходит ослабление ковалентного характера связи Р1—ЫНз под влиянием транс-ая-денда X на ЫНзР1—X координате. Этот ряд не полностью совпадает с рядом трансвлияния аддендов в соединениях двухвалентной платины это обусловлено тем, что исследование трансвлияния аддендов проводилось в водном растворе, а изучение спектров поглощения — у твердых веществ. Присутствие же молекул растворителя существенно влияет на состояние комплекса. [c.332]

Эффективный заряд можно рассматривать как меру полярности ковалентной связи. Так, расчет, осуществленный на основании рентгеновских спектров поглощения, для хлороводорода дал следующие значения 5н - +0,2 5а - -0,2. Можно сказать, что связь, в молекуле НС1 примерно на 20% имеет ионный характер, т. е. близка к ковалентной. В молекуле же Na l, для котх рой 5n - +0,8, 5а - -0,8, химическая связь, наоборот, ближе к ионной. [c.78]

Вопрос о полярности мо.пекул имеет большое значение, так как с нею связано взаимодействие между молекулами, а значит, их поведение в растворах, расплавах и кристаллах, поверхностные явления, адсорбция, сжижение газов и другие процессы. Наконец, весьма важно, что активность в спектрах поглощения и испускания молекул, интенсивность спектральных линий и полос во многом зависят от полярности химической связи. В использованном приближении МО ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается различием в коэффициентах при атомных волновых функциях в выражении для молекулярной орбитали [c.132]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

Имеется много веществ, в молекулах которых одновременно присутствуют ионная и ковалентная связи, например, азотнокислый аммоний NH4NO3 и уксуснокислый кальций Са(СНзСОО)а. Атомы в отдельных группах в этих молекулах (NH +, NO3, СН3СОО ) связаны между собой ковалентной связью и по своему строению и спектрам подобны нейтральным ковалентным молекулам. [c.286]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Возникповепне сиин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1/2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Но имеет два состояния — с низкой (а) и высокой ((3) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьщение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. Если повторить рассуждения, окажется, что спектр ядер А будет состоять из двух линий с такой же константой спин-спинового взаимодействия. [c.74]

Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ь], Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных иентров молекулы в дслокализаиии заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов делокализации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениевых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке р у а 5. В случае катиона 26 [c.388]

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f 5d °6s p степени окисления -1, О, +1, +5 и, возможно, + 7 энергии ионизации At -> Af -> At равны соотв. 9,2 и 20,1 эВ электроотрицательность по Полиигу 2,3 ковалентный радиус 0,144 нм, ионные радиусы At 0,122 нм и At" 0,232 нм (оценочные данные). В атомном спектре А. обнаружены линии 224, 401 нм и 216, 225 нм. Молекулы своб. А., вероятно, двухатомны энергия диссоциации 114 кДж/моль. [c.211]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]