Конденсация карбонильных соединений в присутствии оснований

Конденсация карбонильных соединений с эфирами янтарной кислоты присутствии сильных оснований — реакция ШТОББЕ [c.245]

Опубликованы данные о конденсации карбонильных, соединений с аммиаком на цеолитах. Так, при взаимодействии ацетальдегида и аммиака при 300—400°С получены а- и у-пиколины, причем NaX более активен, чем Н-морденит [1]. Согласно данным работы [60], продуктом взаимодействия бензальдегида и аммиака при 400— 495°С был бензонитрил, каталитическая активность цеолитов уменьшалась в ряду oY NaY> rY MgY ZnY> uY MnY. Хотя последовательность отдельных стадий в этой реакции не установлена, можно предположить, что первой стадией является нуклеофильная атака аммиака на карбонильную группу. Однако роль цеолита здесь не ясна. Поскольку воздействие его кислотных центров в присутствии такого основания, как аммиак, не должно быть значительным, цеолит в каталитическом превращении, очевидно, либо стабилизует полярность промежуточного состояния, либо облегчает процессы переноса протона. [c.142]

Пятое издание учебного пособия существенно переработано по сравнению с предыдущим. Изменения коснулись и структуры книги, и ее содержания. Переработаны глава I Организация работы и техника безопасности , глава 2 Основные операции при работе в химической лаборатории , глава 3 Методы очистки органических веществ , глава 6 Количественный анализ углерода и водорода в органических веществах микрометодом . Сведения о методе Фриделя — Крафтса включены в главу 8 Реакции алкилирования и главу 9 Реакции ацилирования . Материал по реакции Канниццаро и реакции Клайзена объединен в главу 16 Конденсация карбонильных соединений в присутствии оснований . В главу 18 Идентификация органических соединений включены такие распространенные физические методы, как инфракрасная спектроскопия и ядерный магнитный резонанс. Во многих главах вместо прежних дан ряд новых синтезов. Обновлению и замене подверглись многие рисунки, переработаны список рекомендуемой литературы и приложение. [c.8]

Для промышленного производства ацетиленовых спиртов пригоден опубликованный в 1953 г. процесс [21], усовершенствованный в лаборатории Нью-Йоркского университета. Процесс основан на конденсации карбонильного соединения с первичным ацетиленовым углеводородом в присутствии едкого кали и инертного растворителя. При применении ацетилена в качестве исходного углеводорода следует использовать растворитель, абсорбирующий [c.117]

КОНДЕНСАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ОСНОВАНИЙ [c.257]

Первичные и вторичные нитроалканы в присутствии щелочей реагируют с соединениями, содержащими карбонильную группу, с образованием нитроспиртов. Например, нитрометан реагирует с формальдегидом, образуя трис(оксиметил) нитрометан. Эта реакция протекает по типу альдольной конденсации. Есть много оснований полагать, что под действием щелочей образуются соли нитроновой кислоты, которые и реагируют с альдегидом 163]. Убедительным доказательством такого механизма реакции является взаимодействие бисульфитного соединения альдегида с натриевой солью нитроновой кислоты. [c.37]

Реакции конденсации между соединениями, имеющими активированные атомы углерода, и карбонильными производными, катализируемые основаниями (см. стр. 250) или кислотами (см. стр. 228), могут протекать более легко благодаря механизму синхронного перехода, если их осуществлять в присутствии пары кислота — основание (Н — В). Так, каталитическое действие некоторых аминов заметно возрастает в присутствии небольшого количества соли этих оснований (а) [c.334]

Влияние нитрогрупп распространяется и на водороды метильной группы, связанной с бензольным ядром она приобретает способность играть роль метиленовой компоненты в реакциях конденсации с карбонильными соединениями в присутствии оснований [c.291]

Карбонильные соединения, особенно альдегиды, относятся к наиболее реакционноспособным органически.м соединениям. Они вступают- в многочисленные реакции конденсации, приводящие к образованию новых углерод—углеродных связей. Часто реакции конденсации сопровождаются выделением молекул простых веществ воды, этанола, хлороводорода, аммиака и др. Реакции конденсации проводят в присутствии катализаторов — оснований или кислот. [c.170]

Карбонильная группа в сложных эфирах недостаточно активна, поэтому в реакциях сложноэфирной конденсации в качестве катализаторов применяют сильные основания алкоголяты щелочных металлов, амид натрия, металлический натрий (в присутствии спирта). Конденсацию сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу и протекающую в присутствии основных катализаторов, называют конденсацией Клайзена. [c.180]

Реакция а-галогензамещенного сложного эфира или а-галогенкетона с кетоном или ароматическим альдегидом в присутствии сильного основания известна как конденсация Дарзана [132]. Образующееся в результате а,р-эпоксикарбонильное соединение получается за счет замыкания цикла в промежуточном продукте альдольной конденсации схема (67) [133]. Стереохимия конечного продукта зависит от относительных скоростей альдольной конденсации и стадии замыкания цикла. Если последняя протекает более медленно, между альдольными интермедиатами устанавливается равновесие, что приводит только к продукту с карбонильной функцией в гране-положении к наибольшему р-заме-стителю см. схему (67) [134], Факторы, замедляющие альдоль- [c.728]

Конденсация карбонильных соединений с соединениями, содержащими активированную метиленовую груплу, в присутствии слабых оснований — реакция КНЁВЕНАГЕЛЯ [c.245]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Несомненно, что альдольная конденсация является первой стадией целого ряда хорошо известных конденсаций карбонильных соединений. К ним относится конденсация альдегидов с альдегидами или кетоиами в присутствии щелочи [130], конденсация альдегидов или кетонов с малоновым, ацетоуксусным, цианумсусньш эфирами или нитросоеди-нения ми в присутствии органических оснований [131] и реакция Перкина, заключающаяся в конденсации альдегидов с ангидридами кислот В присутствии СОЛИ ЭрбоНОВОЙ КИСЛОТЫ [132]. [c.329]

Химические реакции получения альдегида С je заключаются в ацетали-зировании альдегида-С 14, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя альдегида ie. Химизм реакций синтеза альдегида ie основан на склонности виниловых эфиров присоединяться к ацеталям а, -непредельных карбонильных соединений [51, 74], причем одна алкооксигруппа [0R] перемещается от ацеталя к двойной связи винилового эфира. Остаток ацеталя присоединяется к -углеродному атому винилового эфира. Конденсация и перегруппировка протекает по схеме [c.55]

Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии оснований — реакция Перкина — протекает по типу альдольной конденсации, причем и в этих реакциях продукты альдольного уплотнения неустойчивы в результате отщепления воды они превращаются в а, р-ненасыщенные соединения. Практически по реакции Перкина получают р-замещен-ные производные акриловой кислоты, например коричную кислоту. Метиленовая компонента в этих реакциях— ангидрид карбоновой кислоты, а карбонильная — ароматический альдегид бензойный (в синтезе коричной кислоты), фурфурол (в синтезе р-фурилакриловой кислоты), салициловый (в синтезе кумарина). В качестве катализаторов используют ацетат натрия, ацетат калия, карбонат калия, карбонат натрия. Опытным путем установлено, что в присутствии солей калия реакция идет быстрее, чем в присутствии солей натрия. Так, синтез коричной кислоты с ацетатом натрия продолжается 8 ч, а с [c.177]

Конденсация Михаэля между а, -ненасы1ценными карбонильными соединениями и соединениями с активным атомом водорода часто приводит к образованию эфиров 8-кетонокислот (типа III) если в реакционной смеси присутствует подходящий конденсирующий агент, например этилат натрия или другое сильное основание, то эфиры 8-кетонокислот могут подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием производных диГидрорезорцина (V и Va). Значительное число таких примеров конденсации Михаэля, сопровождаемой циклизацией Клайзена, приведено в табл. XIII, в которой даны суммарные вь1ходы. Подобные реакции могут быть проиллюстрированы следующими уравнениями [c.111]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Хотя смешанная бензоиновая конденсация, которую можно представить как генерирование замаскированного ацильного карбаниона и его последующую реакцию со вторым карбонильным компонентом, известна более 50 лет, кажется удивительным, что ее синтетические возможности реализованы лишь недавно [210]. Так, было найдено, что замаскированный ацильный карбанион (41) [уравнение (93)], генерируемый из альдегида по реакции с цианидом или солями тиазолия в присутствии основания, присоеди няется ко множеству различных соединений, не являющихся альдегидами, если использовать диполярные апротонные растворители типа ДМФ. Конденсация Михаэлл с а,р-непредельными соединениями идет с прекрасными выходами (табл. 5.3.12) [210]. [c.744]

Кетимин и основания Шиффа, предложенные в качестве промежуточных соединений в реакциях конденсации, — не единственные соединения, присутствующие в растворах карбонильных соединений и аминов. Например, аммиаке бензальдегидом дает имин 32 [75] и гидробензамид 33 [76]. Бторичные амины, как известно, в растворах метанола дают 34 [77], а при более высоких концентрациях амина — 35. Другие тетраэдрические промежуточные соединения, подобные СвН5СН(ОН)КН2, не образуются в высоких концентрациях из ароматических альдегидов, но могут наряду с другими соединениями приобретать основное значение в реакциях алифатических альдегидов и кетонов. Определение деталей нуклеофильного катализа и характерной для реакции конденсации кислотно-основной зависимости — проблема, заслуживающая внимания. [c.168]

В развитие химии хинолинов существенный вклад был внесен в результате открытия ряда новых реакций их синтеза. Н. С. Козловым предложен метод получения хинолинов конденсацией анилина с ацетиленом и карбонильными соединениями в присутствии сулемы, с помощью которого можно получать полиядерные системы тина бензохинолинов [75]. Синтез хинолинов на основе шиффовых оснований и виниловых эфиров разработали Б. М. Михайлов и Л. С. Поваров в 1962 г. Затем виниловые эфиры были заменены винилсульфидами, дигидросильваном и дигидропи-раном, кетеном и этоксиацетиленом и т. д. [9, с. 479]. [c.100]

Подобно большинству анионных частиц, енолят-анионы ну-клеофильны. В присутствии карбонильных соединений, из которых они образовались, енолят-анионы атакуют карбонильный атом углерода последних с образованием нуклеофильного аниона или продуктов замещения. Эти реакции известны как альдольная конденсация и конденсация Кляйзена и относятся к реакциям альдегидов (кетонов) и сложных эфиров соответственно (рис. 8.35). Эти реакции проводят обработкой подходящего карбонильного соединения основанием, таким, как гидроксид натрия или этилат натрия. Другие производные карбоновых кислот вступают в подобные же реакции конденсации. [c.191]

Конденсация с карбонильными соединениями (типа алдольной). Альдегиды, реже кетоны, в присутствии основных катализаторов (едких щелочей, органических оснований) конденсируются с первичными и вторичными нитроалканами, образуя нитроспирты, которые при дегидратации превращаются в непредельные нитросоединения и каталитически восстанавливаются до аминоспиртов [c.245]

Многие фенолы в присутствии оснований вступают с карбонильными соединениями в реакции присоединения, сходные с альдольной конденсацией. Так, фенол реагирует с формальдегидом в слабощелочной среде, образуя п-оксибензиловый спирт [c.314]

В более широком смысле под альдольными реакциями понимают взаимодействие СН-кислотных компонентов с карбонильной группой или ее гетероаналогом [23а]. К ним относятся реакция Перкина (взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими ангидридами), конденсация Кляйзена [взаимодействие эфиров карбоновых кислот с СН-кислотами в присутствии алкоголятов или других сильных оснований (с. 216)], реакция Кнёвенагеля [взаимодействие альдегидов или кетонов с реакционноснособными метиленовыми соединениями в присутствии аминов (П-Зб, П-4) вариант Дебнера (пиперидин в пиридине)]. К реакциям альдольного типа можно также отнести реакцию Штоббе (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами янтарной кислоты в присутствии гидрида натрия), синтез глицидных эфиров но Дарзану (Р-206, взаимодействие ароматических альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии т/)ет-бутилата калия) и реакцию Реформатского (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии цинка). [c.205]

Аналогичная конденсация кетона с ароматическим альдегидом при действии водного раствора едкого натрия, в результате которой получают ненасыщенный кетон, называется реакцией Кляйзена — Шмидта. К числу других соединений, которые конденсируются с карбонильными группами альдегидов и кетонов, относятся сложные эфиры (конденсация Кляйзена, реакция Кнёвенагеля), нитрилы, галоформы, нитропарафины, а-хлор-эфиры (получение глицидных эфиров по методу Дарзана), сульфоны, этилсукцинат (конденсация Штоббе), ангидриды (реакция Перкина), азлактоны (синтез Эрленмейера), гидантоин и дике-топиперазин. Если проводят реакцию с альдегидом в присутствии амина, то продукт представляет собой основание Манниха [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология