Циклопентадиен в диеновом синтезе

Получение циклогексанов. Для получения самых различных соединений, содержащих гексановый цикл, широкое применение получила реакция диенового синтеза (открытая немецкими исследователями А. Дильсом и К. Альдером в 1928 г.). Эта реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Синтетические возможности реакции диенового синтеза весьма широки при ее помощи получают производные циклогексана, содержащие самые различные заместители, а также другие циклы. Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые — диенофилами. В качестве диенов широко применяют 1,3-бутадиен и его гомологи (2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен), циклопентадиен и др. Диенофилами являются такие соединения, как малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен, бензохинон и др. [c.363]

Гексахлорциклопентадиен является также основой многих других пестицидов, но большинство их оказалось непригодными из-за повышенной токсичности и способности накапливаться в живых организмах и почве. Исключение составляют немногие производные из них упомянем гептахлор. Его получают диеновым синтезом с циклопентадиеном и последующим хлорированием образовавшегося хлордена при низкой температуре в присутствии катализатора [c.142]

Циклопентадиен очень легко полимеризуется в дициклопентадиен. Процесс димеризации протекает по типу диеновых синтезов за счет присоединения молекул друг к другу в положениях 1,4 и 1,2 [c.63]

По способности вступать в реакцию диенового синтеза с малеиновым ангидридом диены можно расположить в ряд циклопентадиен > 9,10-диметилантрацен > 1,2-диметиленцикло-гексан > 1,Г-бициклопентенил > 2-фенилбутадиен-1,3 > 1,3-ди-метилбутадиен-1,3 > 2-метилбутадиен-1,3 > 2,3,4,5-тетрафенил-циклопентадиенон > перхлорциклопентадиен. [c.503]

Циклопентадиен обладает высокой реакционной способностью. При комнатной температуре он самопроизвольно полимеризуется в дициклопентадиен. Процесс димеризации протекает по типу диенового синтеза. [c.89]

Основным источником получения циклопентадиена служат бензольные фракции процесса коксования угля и фракции Сд пиролиза нефти. Для выделения циклопентадиена из этих фракций используется его повышенная (по сравнению с другими диенами С5) реакционная способность в диеновом синтезе — он димеризуется уже при комнатной температуре, в то время как изопрен и пиперилен полимеризуются в более жестких условиях. Циклопентадиен также легко окисляется воздухом, образуя смолы и перекиси. По этим причинам его хранят и транспортируют в виде дициклопентадиена, который при повышенной температуре легко распадается на исходный мономер [c.345]

Незамещенные X. и их К-алкильные производные вступают в диеновый синтез с циклопентадиеном. [c.270]

Циклопентадиен при комнатной температуре димеризуется, причем эта реакция идет также по принципу диенового синтеза [c.274]

Циклопентадиен, обладающий закрепленной цисоидной конфигурацией, легко вступает в диеновый синтез со многими диенофилами, даже такими, которые сравнительно малореакционноспособны. Очень энергично с выделением тепла взаимодействует циклопентадиен с малеиновым ангидридом в бензольном растворе [c.60]

Циклопентадиен вступает в диеновый синтез с этиленовыми и ацетиленовыми углеводородами в жестких условиях. Так, с этиленом реакция осуществляется длительным нагреванием в автоклаве (при начальном давлении этилена 90 атм) [c.65]

Ц и к л о г екс а д и е н-1,3 в диеновом синтезе несколько уступает по реакционной способности циклопентадиену. Расстояние между первым и четвертым углеродными атомами в нем приблизительно на 20% больше соответствующего расстояния в циклопентадиене. Возможно, именно поэтому энергия активации реакции" циклогексадиена с малеиновым ангидридом на 3,7 1 ккал/моль больше, чем в случае соответствующей реакции с циклопентадиеном (см. также гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза ). [c.82]

Известно также участие фосфорорганических нитроалкенов в реакции диенового синтеза с циклопентадиеном /33 [c.272]

С. С. Кукаленко. Реакция диенового синтеза с полигалоид-циклопентадиенами. [c.452]

Для получения бициклической структуры диеновым синтезом можно использовать циклопентадиен и ацетилен. [c.27]

Циклопентадиен проявляет большую химическую активность, как диен с сопряженными связями. Он легко присоединяет галогены и галогеноводороды и вступает в диеновый синтез [c.357]

Важнейшая пятичленная ароматическая система — циклопентадиенильный анион (п=1).Карбоциклическое пятичленное кольцо, включающее две двойные связи, имеет циклопентадиен (I). Он ведет себя как алкадиен, например, при диеновом синтезе. Однако он дает калиевую соль, анион которой (II) обладает устойчивостью сопряженного ароматического иона III (6e ) [c.443]

Циклопентадиен имеет важное значение в синтетической химии. Это вещество легко полимеризуется и обычно сохраняется в виде более устойчивого димера. Реакция протекает по схеме диенового синтеза [c.98]

Циклические диеновые углеводороды и их производные в диеновом синтезе. Простейшими циклическими углеводородами сопряженного строения являются циклопентадиен-1,3 и циклогексадиен-1,3. Реакции этих диенов, их гомологов и замещенных (например, гексахлорциклопентадиена) с диенофилами протекают по общей схеме диенового синтеза и приводят к аддуктам так называемого мостикового типа (в положении 3,6 шестичленного цикла содержится эндометиленовый или эндоэтиленовый мостик соответственно), т. е. к бициклическим системам. Поэтому аддукты циклопентадиена как замещенные бицикло[2.2.1]гептена-2 (сам бицикло [2.2.1]гептен-2 называют по числу всех углеродных атомов в молекуле и по положению двойной связи, если вёсти нумерацию от головы моста цифры в квадратных скобках указывают количество атомов углерода, находящихся между двумя третичными атомами углерода, общими для двух циклов бициклогептен называют также норборненом ) [c.60]

Хорошо установлено, что диены способны вступать в реакцию диенового синтеза только в цисоидной конформации. Если ее реализация невозможна, диен вообще не способен к реакции. В то же время циклопентадиен, в котором цисоидная конформация двойных связей закреплена, чрезвычайно активен в реакции Дильса — Альдера. г/ анс-Пиперилен реагирует с тетрацианэтиленом в 100000 раз быстрее, чем г мс-пиперилен [52, 1963, т. 28, с. 3320]. [c.493]

Продукты реакции диенового синтеза на основе полигалоид-циклопентадиенов находят применение для производства самых различных материалов, в том числе синтетических полиэфирных смол с повышенной термо- и огнестойкостью [4—16] полимеров и эластомеров силоксанового типа [17—20] эпоксидных и полиэфирных смол, получаемых из окисей и гликолей [21, 22] термостойких смол, получаемых конденсацией ангидрида 3,4, [c.9]

Для протекания диенового синтеза необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных связей, при котором реагирующие 1,4-угле-родпые атомы наиболее близки друг к другу. Прн этом молекула диена в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов, т. е, сохраняя относительное пространственное положение заместителей в диенофиле (принцип tju -присое-динения). Так, 1,3-бутадиен при конденсации с малеиновым ангидридом образует Чис-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (I), а циклопентадиен,—соответственно, цис-3,6-метилен-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (II и III) [c.344]

Как и другие диеновые соединения, циклопентадиен легко полимеризуется. Его молекулы присоединяются к молекулам многих непредельных соединений по схеме диенового синтеза. Так, с акролеином он образует аналог тетра гидробензойного альдегида [c.551]

Еще сложнее протекает реакция цианэтилирования цикло-пентадиена, диметилфульвена и <о, ш-диметилбензофульвена. Без щелочных катализаторов (но в присутствии ингибиторов полимеризации) циклопентадиен и диметилфульвен реагируют с акрило-нитрилом по схеме диенового синтеза. В присутствии же гидроокиси триметилбензиламмония циклопентадиен присоединяет шесть молекул акрилонитрила (об этом см. стр. 60), а диметилфульвен и <0, (й-диметилбензофульвбн образует продукты цианэтилирования, состав которых не установлен. Дициклопентадиен в этих условиях с акрилонитрилом. не реагирует [c.86]

Примечание. Циклопентадиен получают из технического димера. Димер предварительно перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 65—67 С при 14 мм рт. ст. Перегнанный димер циклопентадиена помещают в колбу с высоким (около 50 см) дефлегматором (рис. 1 в Приложении 1) и нагревают колбу таким образам, чтобы температура отходящих паров была 40- 2 °С, Приемник охлаждают ледяной водой, так как при комнатной температуре циклопентадиея легка вновь превращается в димер. Получение мономера осуществляют непосредственно перед введением его в диеновый синтез для получения 4 г цикло-пентаднена исходят из 10 г перегнанного димера. Остатки от деполимеризации сливают в специальную склянку, но ни в коем случае не в раковину. [c.210]

В реакцию можно вводить не сам циклопентадиен, а и его димер. При проведении диенового синтеза в присутствии алюмосиликат-ного катализатора, помимо порборнена образуется еще один изомерный углеводород — нортрициклен, выход которого возрастает [c.65]

Циклоны, имеющие, подобно циклопентадиену, -закрепленную цисоидную диеновую систему, очень активны как диены в диеновом синтезе и практически реагируют почти со всеми диенофилами (Дильтей). Они содержат эндокарбонильный мостик, который при нагревании очень легко отщепляется. Так, тетрациклон с малеиновым ангидридом при кипячении в бензоле почти с количественным выходом образует аддукт, который при дальнейшем нагревании в хлорбензоле (или другом более высококипящем растворителе) декарбонилируется, превращаясь в производное циклогексадиена [c.76]

Как и в случае хиноноксимов, также возникает вопрос о строении — хиноид-иом или азоидном (бензоидпом) —, полученных в этих реакциях производных. На основании химических реакций веществ такого типа нельзя сделать выбор формулы из двух возможных (как, впрочем, и ни в каком-либо другом случае таутомерии). Большинство реакций являются реакциями азоидной формы так, например, при метилировании или ацилировании получаются простые и сложные эфиры фенольной группы. Однако известны также и реакции хиноидной формы. Так, например, п-окси-п -нитроазобензол (приведенный выше) вступает в реакцию диенового синтеза с циклопентадиеном эта реакция характерна только для хиноидного изомера. Таким образом, следует принять, что в растворе и в расплавлеппом состоянии обе формы находятся в равновесии. [c.496]

Соединения этого класса имеют характер хинонов. В результате восстановления хинонимины превращаются в аминофенолы или в диамины, из которых они были получены. Простые хинонимины и их К-алкилированные производные дают аддукты с циклопентадиеном по схеме диенового синтеза аналогично п-бензохинону. Хинондианил взаимодействует с анилином с образованием азофенина. [c.506]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

Впервые в 1938 г. простейшие нитроалкены—нитроэтилен, нитропропилен, нитроамилен—были введены К- Альдером с сотр. в реакцию с бутадиеном-1,3, диметилбутадиеном-1,3 и циклопентадиеном-1,3. Авторы на примере присоединения нитроэтилена к циклопентадиену-1,3 установили, что взаимодействие непредельных нитро-соединений с диенами протекает по обычной схеме диенового синтеза. [c.296]

Известно [5], что многие производные циклопентадиена обладают физиологической активностью. В связи с этим нами синтезирован на основе виниловых эфиров фенолов ряд производных норборненола. Эфиры норборненола получены при взаимодействии виниловых эфиров с циклопентадиеном (ЦПД) и его производными по схеме диенового синтеза [c.122]

Бутадиеновые дисульфиды (LXXIV) вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом и циклопентадиеном. В первом случае образуются аддукты, которые в условиях реакции теряют две молекулы меркаптана, образуя фта левый ангидрид, выделяемый с хорошим выходом [121, 123, 125]. Во втором случае дисульфиды реагируют в качестве диенофильной компоненты, образуя аддукты (LXXVI), содержаш ие различное количество молекул циклопентадиена на одну молекулу дисульфида, выход которых зависит от соотношения исходных аддендов и продолжительности нагревания [121, 123] [c.302]

Наибольшее значение гексахлорциклопентадиен имеет для производства важной группы ядохимикатов, являющихся продуктами его диенового синтеза с циклопентадиеном или бициклогептади-еном, который получают присоединением ацетилена к циклопентадиену [c.153]

Циклопентадиен СзНе — жидкость с кип = 42,5°С. Производным циклопентадиена является ферроцен (см. с. 321), который получается при пропускании газообразного циклопентадиена над восстановленным железом при 300°С. Циклопентадиен, полимеризуясь по типу диенового синтеза, образует дициклопентадиен, который при сополимеризации с подсолнечным маслом дает циклопентадиено-вые масла. Эти масла применяются в качестве олиф, превосходящих по некоторым показателям натуральную олифу. На основе циклопентадиеновых олиф можно изготавливать краски, которые по качеству лучше обычных масляных. [c.257]

Реакционная способность нитроалкенов в реакциях диенового синтеза снижается при увеличении их молекулярного веса [295]. Существенное влияние оказывает и природа заместителей. Так, конденсация цнклопентадиена с нитроалкеиами R (N02)= H2 в случае R = алкил [293, 306] идет значительно труднее, чем для R = NO2 и F [49, 103, 307]. Еще более существенно взаимное положение Ы02-группы и двойной связи в нитроалкене. Так, нитроэтилен при реакции с пипериленом в кипящем бензоле в течение И ч дает аддукт с выходом 90%, а З-нитропропен-1 и пиперилен после нагревания при 100 °С в запаянной ампуле в течение 26 ч Образуют аддукт с выходом лишь 18% [296]. При конденсации нитроэтилена с циклопентадиеном (20 °С, 12 ч) выход аддукта составляет 73%, в случае 3-нитропропена-1 и цнклопентадиена (130— 150°С, 7 ч) — 24% [49]. с-Изомеры 1-нитроалкенов-1 конденси-)уются с циклопентадиеном значительно легче, чем гранс-изомеры. 309]. [c.240]

Введение в молекулу диена или диенофила нитрогруппы, сопряженной с двойной связью, резко меняет их активность в реакции Дильса — Альдера. Нитродиенофилы гораздо активнее вступают в конденсацию с диенами, чем обычные этиленовые соединения. Показано, что нитроэтилен и его гомологи активно реагируют с циклопентадиеном по схеме диенового синтеза [43] [c.298]

Малеиновый ангидрид способен присоединяться к веществам с сопряженными связями, причем аддукты при омылении образуют поликарбоновые кислоты (не менее двух групп СООН). Реакции присоединения, так называемые диеновые синтезы, очень разнообразны и дают поликарбоновые кислоты, синтез которых иным путем очень сложен. Нижеприведенная схема иллюстрирует возможные направления реакции В ней приведен процесс взаимодействия малеинового ангидрида с диенами, имеющими открытые цепи, например бутадиеном-1,3 (образование производных тетрагидрофталевой кислоты), а также с циклическими диенами, например циклопентадиеном (образование эндометилено- или нор-производных) и, наконец, с цик логекса диеном (образование эндо-этиленовых производных) [c.496]

Осуществлен диеновый синтез взаимодействием дибутилового эфира винилфосфинистой кислоты с циклопентадиеном (нагревание с дицикло-пентадиеном при 190° в запаянной трубке). Аддукт получен с выходом 55 %. [c.314]

Среди алкадиенов наибольшей реакционной способностью отличаются углеводороды с конъюгированны.ми (сопряженными) связями, такие, как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, циклопентадиен и т. п. Весьма специфической для указанных соединений является реакция диенового синтеза (реакция Дильса—Аль-дера). Для количественного определения алкадиенов используется их взаимодействие с малеиновым ангидридом, проте-каюшее по схеме [c.172]

Гипотеза о цвиттер-ионном механизме реакции диенового синтеза возникла прежде всего в связи с тем, что, как правило, электроноакцепторные заместители в диенофиле и электронодонорные заместители в диене сильно увеличивают скорость реакции. Например, константы скорости взаимодействия цианэтиленов с циклопентадиеном в дноксане при 20 °С меняются следующим образом [170] [c.491]

При диеновом синтезе полимеров в качестве исходных веществ можно использовать бис-диены и бис-диенофилы или соединения, которые содержат одновременно диеновую и диенофильную группировки. Известно, что циклопентадиен легко димернзуется, являясь в этой реакции одновременно и диеном и диенофилом [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология