Виниловые эфиры, реакция с фенолами

Сюда же можно отнести реакцию получения виниловых эфиров из фенолов, при действии их на ацетилен в присутствии цинковых или кадмиевых солей органических кислот при телшературе около 270 [21]. Возможно, что присоединение ацетилена к бензольному кольцу фенола проходит через промежуточную стадию образования винилового эфира, подвергающегося затем перегруппировке (глава V, раздел 5). [c.202]

Эта реакция открывает новый путь синтеза важных полиамидных смол не из фенола или бензола (об этом последнем методе см. ниже), а из ацетилена и формальдегида. Так как конденсация спиртов с ацетиленом в присутствии КОН в виниловые эфиры проходит при 150 — 200 , то естественно, что в случае спиртов, кипящих ниже этой температуры, для проведения реакции пришлось прибегнуть к повышенным давлениям. Это явилось первым примером проведения реакций с ацетиленом под повышенным давлением [02]. [c.487]

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

На основании полуэмпирического квантово-химического расчета винилового эфира и-нитрофенола, проведенного Ю. Л. Фроловым, предложен качественный. механизм двухстороннего р — я-сопряжения. В основном состоянии-влияние нитрогруппы, связанной с бензольным кольцом, на ви-нильную группу определяется ее электроноакцепторной способностью по отношению к остальной части молекулы, что объясняет меньшую активность данного соединения в химических реакциях, изученных нами ранее [3]. В частности, было сказано, что в сравнимых условиях в присутствии 1 вес.% динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) виниловый эфир фенола прореагировал с й-бутилмеркаптаном на 53%, в то время как винил-ге-нитро-фениловый эфир в реакцию не вступил. К настоящему времени установлено, что увеличение количества ДАК до 3 вес.% приводит к образованию сульфида с выходом 50% в соответствии со схемой [c.97]

Исследована реакционная способность виниловых эфиров фенола, о-, м-, п-крезолов, п-трет-бутилфенола, м-в п-метоксифенолов, м-ш п-хлорфенолов, и-бром-и и-нитрофенолов, синтезированных на базе ацетилена и фенолов, в реакциях радикальной и ионной полимеризации. [c.416]

Реакция азосочетания. Соли диазония — электрофильные реагенты — способны вступать во взаимодействие с ароматическими соединениями, как правило, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных СН-кислот (малонового и ацетоуксусного эфира, алифатических нитросоединеннй), а также с олефинами (дивинилом, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.403]

Примерами практически важных реакций этого типа являются синтез виниловых эфиров спиртов и фенолов [c.50]

Описана реакция фениллития с фенилаллиловым эфиром и доказано образование фенола (выход 80%) [18]. При действии фениллития на виниловые эфиры происходит быстрое образование ацетилена [46] [c.166]

Из реакций, не вошедших в предыдущие разделы, отметим следующие взаимные превращения фурана, пиррола и тиофена (Ю. К. Юрьев), присоединение кетонов к винилацетилену (И. Н. Назаров), образование виниловых эфиров из ацетилена и спиртов (лаборатория А. Е. Фаворского), каталитический крекинг углеводородов (А. В. Фрост), разложение формиатов в расплаве (Л. X. Фрейдлин, А. А. Баландин), получение фенола гидролизом хлорбензола (Д. В. Тищенко), образование этилацетата из спирта (С. Л. Лельчук). [c.185]

Эти патенты [12] описывают способы получения простых виниловых эфиров, исходя из ацетилена, алкоголятов и спиртов в присутствии щелочных соединений окисей, гидроокисей, ацетатов и фенолятов щелочных и щелочноземельных металлов. По данным патентов, реакцию можно проводить в паровой фазе, пропуская смесь пара спирта или фенола с ацетиленом над нагретыми катализаторами в качестве таковых предложены цинковые и кадмиевые соли органических кислот [13] или натронная известь [14], а также окиси, гидроокиси и феноляты щелочных металлов [15], нанесенные на активированный уголь, и т. п. [c.9]

Этот метод синтеза применим только для получения сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров (из фенола) и винил-сульфидов (из тиофенола или алкилтиола) [164]. Для проведения реакции ароматическую или алифатическую карбоновую кислоту нагревают саму по себе или в каком-нибудь растворителе с дивинил-ртутью, полученной из хлорида ртути(II) и винилмагнийбромида в тетрагидрофуране [165]. В отсутствие растворителя реакция обычно проходит более чем на 50% за время меньше 5 мин при нагревании на паровой бане. Для безопасности реакцию необходимо проводить в хорошо вентилируемой тяге, поскольку дивинилртуть высоко токсична. Если проводить реакцию в инертном растворителе, можно выделить образующийся в качестве промежуточного соединения винилртутный эфир R 00Hg H = H2. Выходы виниловых сложных эфиров составляют от 38 до 74%. [c.306]

Нами изучено взаимодействие виниловых эфиров jn-аминофенола, Ы-метил-/г-ами1Нофенола и диэтил-л -амино-фенола с муравьиной и уксусной кислотами и винилового эфира и-оксидифеииламина со стеариновой кислотой по методу Герштейн и Шостаковского [2]. Найдено, что реакция с виниловыми эфирами аминофенолов с первичным и вторичным амином в некоторых случаях идет по аминной группе с образованием соответствующих анилидов по схеме [c.5]

В 1888 г. Фаворский синтезировал метилвинилэтиловый эфир 17],, и этим открытием было положено начало развития химии виниловых соединений. Классическая реакция Фаворского основана на взаимодействии спиртов с ацетиленом в присутствии едкого калия. В 1940 г. Фаворский и Шостаковский [8] теоретически обосновали и экспериментально доказали целесообразность работы с ацетиленом под давлением и три повышенных температурах. Ацетилен хорошо растворяется в виниловых эфирах, а благодаря большей коицен-трации ацетилена ускоряется винилирование. Установлено, что реакция протекает успешно при 140—160 . Берут 5—10% КОН от исходного спирта, начальное давление ацетилена 14—15 атм. Выход алкилвиниловых эфиров достигает 95%. Винилирование распространилось на спирты, гликоли, глицерин, фенолы, циклические спирты, аминоспирты, углеводы, оксикислоты и другие соединения. [c.21]

Эта реакция аналогична электрофильному присоединению к виниловым эфирам. Однако, в отличие от последних, о-комплекс (XI) стабилизируется не в результате присоединения КО -осно-вания, а напротив, основание отрывает протон от о-комплекса, причем вновь образуется энергетически выгодное ароматическое состояние. Так, в 1963 г. был предложен новый метод формилирования фенолов ортомуравьиным эфиром в присутствии А1С1з. [281 [c.85]

Фенолы винилируются легче, чем спирты. Действительно, метиловый и этиловый спирты можно использовать как среду для проведения этой реакции. Конденсация фенола и нафтола-2 с ацетиленом протекает при 180— 200° и давлении ацетилено-азотной смеси от 7 до 35 атм в присутствии фенолята натрия или едкого кали выход соответствующих виниловых эфиров при этом колеблется от 80 до 90%. [c.383]

Эти реакции протекают легко, часто с небольшим разогреванием и количественно. Для получения технических продуктов часто достаточно простого мешсния реагентов. В то же время это позволяет усилить пестицидную активность продуктов. Так, если аддукты ЦПД с виниловыми эфирами фенолов ж крезолов вызывают 98—100% гибель паутинного клеща в концентрациях не менее 1%, то после присоединения бутилмеркаптана, тиофенола или тиоуксусной кислоты 98—100%-ная гибель клещей наблюдается уже при 0,2%-ной концентрации препаратов. [c.125]

Алкидные смолы из пентаэритрита. Пентаэритрит был впервые использован для получения алкидных смол при взаимодействии с фталевым ангидридом или янтарной кислотой. Применяют эквимолекулярные соотношения, например 31 ч. пентаэритрита и 69 ч. фталевого ангидрида, проводя реакцию при 140°. Смолы из пентаэритрита и фталевого ангидрида растворимы в этаноле и ацетоне и полностью отверждаются при 180°. Пентаэритрит можно заменить на побочные смолообразные продукты, образующиеся при его получении. Вместо дикарбоновых кислот можно использовать одноосновные, особенно ненасыщенные высшие жирные кислоты. Примером конденсации пентаэритрита с адипиновой кислотой, приводящей к лаковой смоле, служит метод, при котором смесь 136 ч. пентаэритрита, 290 ч. адипиновой кислоты (эквимолекулярные количества) нагревают 1 час до 140°, затем выдерживают 1,5 часа в вакууме при 130° и при нормальном давлении 0,5 часа при 120°. Можно в смесь вводить и другие спирты (гликоль, глицерин), а также другие конденсирующиеся или полимеризующиеся соединения, например фенол и СН2О, виниловые эфиры н, наконец, одноосновные кислоты (стеариновая, лауриновая) [c.509]

Фенолальдегидные смолы, физико-химические и механические свойства которых изменены введением в них веществ различной химической природы, называются модифицированными фенолальдегидными смолами. Модифицирование преследует цель получения дополнительных свойств или изменения в определенном направлении существующих у фенолальдегидных смол свойств. Фенолы и альдегиды, а также различные продукты их конденсации и в том числе смолы при определенных условиях реагируют с веществами самой разноофазной химической природы. К таким веществам относятся ацетилен, виниловые производные, предельные и непредельные жирные и смоляные кислоты, кетоны, спирты, сложные эфиры, амиды, амины, каучуки, терпены, лигноцеллюлоза, полиамидные, поливиниловые, мочевиноформальдегидные, алкидные смолы, окси-и галоидопроизводные кислот и многие другие вещества. Реакция фенолов, альдегидов и их продуктов конденсации с указанными веществами является основой получения модифицированных фенолальдегидных смол. [c.13]

Задолго до Реппе реакцию нинилирования спиртов ацетиленами в присутствии едкого кали открыл Фаворский. Эта реакция, а также реакция винилиро-вания фенолов, карбазола, пирролидона и т. д. изучена М. Ф. Шостаковским. Им же и его сотрудниками изучены свойства простых виниловых эфиров и их применение. — Прим. ред. [c.568]

Сюда же относится получение винилового эфира ири действии на спирт или фенол дихлорэтапа или этилидендихлорида в присутствии щелочи при повышенной телшературе и нод давлениел [1348[. Реакция протекает через стадию образования галогеиозалгещонного эфира, от которого тотчас же отщепляется галогеноводород. [c.297]

Второй, более новый способ основан па применении в качестве винили рующего агента ацетилена. Согласно старым патентным описаниям, процесс можно вести в среде концентрированной серной кислоты [1369—1371 [. Одпако, если принять во внимание высокую чувствительность виниловых эфиров к действию кислых реагентов, такой прием следует оставить под вопросом. Согласно более свежим данным, в пекоторых случаях получают хорошие результаты, если в качестве катализатора используют фтористый бор и окись ртути [1372]. В настоящее время виниловые эфиры получают путем присоединения спиртов или фенолов к ацетилену в щелочной среде [1373, 1374[ по способу, который разработал Реппе со своей школой [1365, 1375[ и который был основан на наблюдении, что реакция между хлористым винилом и спиртом в присутствии щелочи сопровождается также образованием небольшого количества ацетилена. Отсюда был всего лишь один шаг к реализации прямого винилирования спиртов и фенолов ацетиленом. По сути дела эта реакция является аналогией реакции присоединения молекулы [c.300]

Так же, как и целый ряд других виниловых соединений, виниловые эфиры в настоящее время получают почти исключительно прямым винилированием спиртов или фенолов [1374, 1378, 1379, 1384]. Присоединепие ацетилена к спирту проводят чаще всего непрерывно в жидкой фазе при температуре 120—180° и соответствующем давлении. Катализатором является едкое кали. Процесс ведут в стальных цилиндрических реакторах, выдерживающих повышеппое давление, снабженных системой труб, которые служат для охлаждения или нагревания реакционной смеси. Винилировапие оксисое-динений с относительно высокой температурой кипения протекает при атмосферном давлепии и тепло реакции отводят охлаждением. Наоборот, спирты, обладающие низкой температурой кипения, необходимо нагревать иод давлением перегретым паром. Тепло реакции используют для отгонки получаемого винилового эфира. [c.303]

Присоедипение спиртов или фенолов к простому виниловому эфиру ведет к образованию смешанных ацеталей. Эту реакцию часто осуществляют простым нагреванием сухого винилового эфира с безводным оксисоедпиепием [1345, 1481, 1482, 1488]. Обычно она протекает при каталитическом влиянии сильной минеральной кислоты (следы) в безводной среде [1474, 1482, 1489—1493]. Предполагают, что весь процесс складывается из ряда равновесных реакций, в ходе которых образуются разлагающиеся оксониевые комплексы (I) простого винилового эфира с оксипроизводным [1488]. Через оксониевые комплексы приведенного типа протекают также и отдельные реакции (II) и (III). [c.320]

Было предпринято несколько попыток выделить виниловые эфиры, получающиеся в первой стадии реакции при присоединении спиртов к ацетилену в присутствии в качестве катализатора ртутных солей и кислоты. Плаузон [17] взял патентна приготовление виниловых эфиров действием спиртов на винил-сульфат, образующийся в результате присоединения концентрированной серной кислоты к ацетилену под давлением 2—5 ат и при температуре от О до —15°, в присутствии сернокислой ртути. Ид1еются также патенты, защищающие получение виниловых эфиров из спиртов и ацетилена в растворе лигроина в присутствии катализатора — фосфорнокислой ртути [18] и образование виниловых эфиров из ацетилена и спиртов и фенолов в присутствии в качестве катализатора свежеосажденной сернокислой ртути в отсутствии минеральных кислот [19]. [c.201]

Исходный виниловый эфир Количество (в нолях) Исходный спирт или фенол Количество (в молях) Формула строения полученных ацеталей Началь- ная темпера- тура реакции Макси- мальная темпера- тура реакции Выход ацеталя (в %) [c.1298]

Начиная с 1930 г. появляются многочисленные патенты фирмы Фарбен-индустри на получение виниловых эфиров по способу, описанному А. Е. Фаворским в 1888 г. Эти патенты [11] описывают способы получения простых виниловых эфиров исходя из ацетилена, алкоголятов и спиртов в присутствии таких щелочных средств, как окиси, гидроокиси, ацетаты и феноляты щелочных и щелочноземельных металлов. Наконец, по патентам этой фирмы реакцию ведут в паровой фазе путем пропускания смеси паров спиртов или фенолов с ацетиленом над нагретыми катализаторами, где в качестве катализаторов предложены цинковые и кадмиевые соли органических кислот [12] или натронная известь [13], а также окиси, гидроокиси и феноляты щелочных металлов [14], отложенные на активированном угле, и т. п. [c.716]

Сейчас уже показана приложимость реакции винилирования и получения соответствующих виниловых эфиров на примерах одноатомных спиртов, гликолей, неполных эфиров гликолей и глицерина, фенолов, циклических спиртов, спиртов терпенов, аминосниртов, углеводов — тростникового сахара, неполных эфиров глюкозы и фруктоз.ы и т. д. [c.760]

Некоторые другие хлориды также могут активировать полимеризацию виниловых пронзводных (например, стирола). Хлорид железа используют при получении полистирола для лаков, причем реакцию регулируют добавкой фенола или этилового эфира крезола. Al b, Zn b, Ti U, BFs и HF являются активными катализаторами для стирола, особенно при его сонолимеризации с бутадиеном [c.171]

Алкидные смолы прн таком комбинировании можно заменять на другие продукты, в частности на мочевинные смолы и поливиниловые эфиры. В различных вариантах применяют, с одной стороны, фенол, крезол, нафтол, резорцин, гидрохинон, бензилфенол и т. д. с различными альдегидами с другой — разные виниловые производные (винилацетат-, -хлорацетат, -бензоат, -пропионат, простые винилэтиловые эфиры и т. д.). Кроме того, можно вводить в получаемые продукты смолы, например канифоль, смоляные эфиры, копал, кумароновые смолы, алкидные смолы и т. д. В качестве катализатора применяют перекись бензоила или Sn lr, которые одновременно способствуют и реакции полимеризации -. [c.446]