спектр равновесие с протонированными

Ион 55 представляет собой протонированный циклопропан и при потере протона превращается в сам циклопропан [156]. Была предпринята попытка выделить частицы, имеющие структуры типа 55. С этой целью был приготовлен раствор 2,3,3-триметил-2-бутил-катиона в суперкислоте при низкой температуре [157]. Однако спектры ПМР и С-ЯМР, а также КР-спектроскопия показывают, что на самом деле в этом растворе присутствует пара открытых ионов, находящихся в быстром равновесии. Естественно,.что превращение этих ионов друг в друга должно включать образование иона 56, но, очевидно, лишь в качестве переходного состояния. [c.49]

Значительно лучшее согласие расчетных и экспериментальных данных было получено для таутомерных равновесий [4, И], а также направлений протонирования, дипольных моментов [7,9], УФ-спектров [12] и эмиссионных спектров (флуоресценции и фосфоресценции). [c.592]

Выбор между структурами протонированных по углу или ребру циклопропанов для стабильного 2-норборнильного иона может быть сделан, по данным Ола, на основании спектра ПМР, записанного при —150°. В этом спектре в самом слабом поле имеются два сигнала б 3,05 (2Н) и б 6,6 м. д. (2Н). Данные спектра ПМР отвергают структуру протонированного по ребру циклопропана, так как в последнем случае мы имели бы в слабом поле 3 сигнала с соотношением 1 2 1. В случае равновесия классических ионов сдвиг б 6,6 м. д. является усредненным сдвигом протонов у вторичного катионного центра и [c.277]

Хотя в растворах олефинов в сильных кислотах карбониевые ионы были обнаружены, для окончательного установления механизма катионной полимеризации, инициированной протоном, доказательство присутствия ионов в полимеризационных системах является вопросом первостепенной важности. Впервые такое прямое определение было сделано Эвансом и Хей-маном [72] по спектрам системы 1,1-дифенилэтилен — ВРз, НзО — бензол. Система окрашена в желтый цвет с максимумом поглощения при 4300 А, что очень близко к положению поглощения 1,1-дифенилэтилкарбониевого иона. Сдвиг максимума поглощения в сторону больших длин волн по сравнению со спектром поглощения в серной кислоте характерен для карбониевых ионов в органических растворителях. Этот метод применяли также, чтобы показать наличие карбониевых ионов в системе 1,1-днметоксифенил-этилен — трихлоруксусная кислота — бензол [73]. В указанной системе вследствие стерических препятствий идет только димеризация и при достижении равновесия в смеси присутствует только 5—20% димера (в зависимости от температуры). Спектр раствора с максимумом при 4980 А по существу является спектром иона протонированного мономера. Измеренная концентрация ионов была пропорциональна концентрации кислоты в степени 2,7 + 0,2 и концентрации олефина. Точно такую же зависимость скорости превращения мономера от концентрации реагентов показали результаты кинетических исследований, и карбониевый механизм следует считать доказанным (см. также гл. 7). [c.39]

При облучении N-мeтил-o-тpeтбyтилaнилинa наблюдается образование о-трет-бутил-Ы-метилфениламино-радикала. В зависимости от pH раствора получаются разные спектры поглощения радикала, что связано с его протонированием. За времЬ жизни радикала устанавливается кислотно-основное равновесие [c.172]

Неорганический фосфат принимает участие во многих ферментативных реакциях, поскольку он либо переносится на субстрат, либо расщепляется. Кроме того, неорганический фосфат принимает на себя функцию буфера. Для фосфатной группы существуют кроме двух различных протонирован-ных форм в равновесии еще и следующие формы Н3РО4, Н2РО4, НРО4, Р04 . При измерении спектров ЯМР Р для различных значений pH мы всякий раз наблюдаем один сигнал, химический сдвиг которого изменяется в зависимости от концентрации ионов гидроксония (рис.2.8). Такой вид [c.76]

В каталитических процессах зачастую решающая роль принадлежит группам, подверженным ионизации. Основной информацией, способствующей пониманию принципов, лежащих в основе каталитического процесса, является знание величины заряда группы при физиологических условиях. При заданных значениях pH окружающей среды заряд группы определяется значением рК. Однако значение рК, которое характеризует равновесие между протонированной и депротонированной формами, можно определить достаточно просто для каждой из групп в протеине с помощью ЯМР при условии, что имеется возможность отнесения соответствующих линий в спектре. Эта задача решается особенно просто в спектральной области, ще наблюдаются сигналы кольцевых протонов. В этой области резонансные [c.108]

В водных растворах полипептидов, содержащих в боковых целях ионизующиеся группы, причиной разрушения спиральной формы, несомненно, является кулоновское отталкивание этих групп. Для органических растворителей, в которых сильные органические кислоты ведут себя как деспирализующие агенты, причины, вызывающие переход спираль — клубок, не столь очевидны. Как подчеркивает Стьюарт с сотр. [97, 114], протоны кислой карбоксильной группы в растворах низкомолекулярных модельных амидов и полипептидов ведут себя по-разному. В спектрах полимеров не наблюдается минимума экранирования (стр. 308 и след,) пр,и увеличении отношения полимер/кислота сигнал ЯМР монотонно смещается в слабое поле [107, 114, 118]. Так как протонирование амидных групп в обеих системах маловероятно (если только не используются очень сильные кислоты, например фторсульфоновая), указанное различие может объясняться изменением структуры связанных водородными связями ассоциатов, образующихся в этих системах. В настоящее время не существует другого разумного объяснения деспирализации полипептидов в органических растворителях, кроме распространенной кинетической модели конкуренции за водородные связи, в которой равновесие [c.324]

Выдвинуто предположение об образовании я-комплексов на основании появления окраски при взаимодействии бензола и других ароматических углеводородов с гидросульфатом нитрозония в серной кислоте, щ)торое подтверждено на примере бензола при изучении спектров ЯМР Н (в HSO3F при —78 С) [432]. Для л -комплекса PhH- NO+ наблюдается спектр ЯМР . отвечающий структуре с симметрией Сео, отличный от спектр протонированного нитрозобензола PhNOH+. Квантово-химический расчет для реакции нитрозирования бензола в газовой фазе [433] обнаруживает на стадии образования л-комплекса равновесие двух топомеров более низкой симметрии, которое-должно создавать в спектре ЯМР усредненную картину, соответствующую наблюдаемой, и полный перенос заряда к электрофилу (PhH+ N0). Однако при нитрозировании в растворах стадия образования 1т-к0мплекса кинетическими методами не фиксируется, т. е. она, будучи быстрой, не влияет на скорость реакции. Реализация ион-радикального механизма при нитрозировании катионом N0+ в растворах затруднена, как полагают, низкой взаимной реакционной способностью частиц АгН+ N0 [434]. [c.162]

Индолы, так же как и пирролы, имеют несколько протонированных форм. Хотя, как показывает тщательное изучение ИК- и УФ-спектров и спектров ЯМР различных метилиндолов, их протонирование осуществляется в основном в положение 3, для кислых сульфатов 1,2-диметилиндолов равновесие может быть сдвинуто в сторону М-нротонирования [186]. Реакции дейтерообмена идут во всех трех положениях [187]. Замечательным и пока необъяснимым фактом является очень низкая основность скатола (3-метил-индола) и его биологически активных производных по сравнению с другими метилиндолами. Хотя в литературе и нет хорошего совпадения значений рКа ДЛЯ этих соединений [32, 185], все же для них соблюдается общий порядок основности (и величин рКа)- [c.231]

Важные данные были получены впоследствии с помошью спектральных исследований. Уже отмечалось, что а-комплексы окрашены в видимой области. Хотя растворы углеводородов в концентрированной серной кислоте часто вызывают необратимые изменения, Голд и Тай [43] получили спектр абсорбции антрацена в концентрированной серной кислоте в условиях обратимого равновесия. Этот спектр антрацена отличается от его спектра в инертных растворителях, но очень похож на спектр ди- и трифенилэти-лена в концентрированной серной кислоте. Для объяснения сходства авторы предположили, что в этих системах присутствует ион дифенилметилкарбо-ния (Ха и Хб) и что, вероятно, протонированный антрацен имеет структуру о-комплекса (Хв). Позже другие исследователи [44] подтвердили эти результаты. [c.453]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

Спектры КР применялись для изучения обсуждаемых ниже реакций протонирования и поликонденсации окси-анионов и количественного измерения констант диссоциации. Если в растворе в равновесии находится несколько типов ионов, то интерпретировать спектры КР, не имея данных других методов, часто бывает трудно. Так, спектр, ошибочно приписанный V04 , был получен измерением насыщенных растворов K3VO4. Химикам давно известно, что ионы, имеющиеся в кристалле, не обязательно будут существовать в растворе, приготовленном его растворением. В случае ортованадат-иона VO4 гидролиз приводит к смеси соединений [198]. Это также вытекает из измерений степени протонирования vol в зависимости от pH раствора [213]. Гриффитс и Викинс [205] получили истинный спектр VOl при растворении K3VO4 в 10 М КОН. Имеются данные о том, что при pH ниже 11,6 происходит образование nVO и протекает реакция конденсации [c.56]

Протонирование бензола Дьюара в различных условиях [460, 461] приводит к смеси двух изомерных катионов (362) и (362а), находящихся в б ыстром равновесии. Спектры этих ионов существенно отличаются [c.373]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр равновесие с протонированными: [c.166] [c.207] [c.171] [c.372] [c.149] [c.72] [c.76] [c.173] [c.150] [c.195] [c.196] [c.531] [c.82] [c.497] [c.442] [c.174] [c.424] [c.426] [c.497] [c.176] [c.45] [c.145] [c.418] [c.336] [c.338] [c.127] [c.103] [c.155] [c.279] [c.489] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология