Инициирование протонными кислотами

Катализатор (без участия мономера) инициирование протонными кислотами. [c.307]

Полимеризация нитрилов осуществляется по катионному механизму. Инициирование полимеризации нитрилов при совместном действии галогенидов координационно-ненасыщенных металлов и протонных кислот происходит в результате взаимодействия всех трех компонентов реакции по схеме [c.378]

Механизм инициирования полимеризации под действием протонных кислот, согласно которому первый акт состоит в присоединении протона к мономеру, является, как уже отмечалось, общепризнанным. Эту схему уточняют только те исследователи, которые учитывают поправки к теории Бренстеда, предложенные Дэвис и Измайловым. К таким работам относится, например, изучение кинетики полимеризации изобутилена на пленках серной кислоты Н. М. Чирковым и М. И. Винником [25]. [c.93]

Чтобы приложить эти результаты к системам, образованным кислотными катализаторами с изопарафинами и олефинами, необходимо было лишь допустить, что протон кислоты присоединяется к олефину, образуя карбоний-ион. Эта концепция применялась ранее для объяснения полимеризации олефинов [23, 55, 56]. Раз олефин необходим для инициирования образования ионов, то устойчивость 2,2,4-триметилпентана и изобутана в концентрированной серной кислоте в отсутствии олефина становилась понятной. Это объясняло также неустойчивость изопарафинов при более высоких температурах [59], когда, вероятно, [c.17]

Во многих случаях изомеризация углеводорода вызывается его контактированием с кислотой Льюиса. Однако в реальных условиях кислота Льюиса может содержать примеси донора протонов (Н2О, НС1 и др.), поэтому в катализе достаточно сложно определить, необходимы для инициирования процесса протонные кислоты Бренстеда или апротонные кислоты Льюиса. [c.78]

По кинетике и механизму действия протонных кислот, которое является наиболее простым случаем инициирования (а), за последние годы появилось сравнительно мало работ. [c.107]

Для катионной полимеризации нельзя составить единую схему процесса. Рассмотрим в качестве примера упрощенную схему полимеризации при инициировании сильной протонной кислотой НА [c.56]

Сложные силикаты, применяемые в качестве катализаторов при каталитическом крекинге, являются протонными кислотами с макромолекулярным анионом. В реакции инициирования катализатор НА вырывает гидрид-ион из углеводорода, образуя молекулу водорода [c.392]

Эти две кислоты будут отличаться по их кислотности или, другими словами, по основности их анионов. При инициировании серной кислотой к( имеет большую величину, и, следовательно, фактор затухания ехр —ktt) в уравнении скорости будет оказывать большое обратное влияние, и выход Y становится намного ниже единицы. В случае инициирования хлорной кислотой kt имеет малую величину, вероятно, потому, что перхлорат-ион обладает малым сродством к протону, поэтому и фактор затухания равен единице, а уравнение скорости имеет первый порядок, в то время как выход равен единице, а степень полимеризации лимитируется только процессом переноса цепи. [c.820]

Кинетическому обрыву отвечают только реакции (111-11) и (111-12), причем вторая из них возможна лишь для растущих цепей, образующихся при инициировании полимеризации протонными кислотами или иодом. Конкретный тип превращений типа (111-11), установленных для различных процессов на основе комплексных инициаторов, можно проиллюстрировать примером [c.110]

Наиболее определенным доказательством наличия катионного механизма полимеризации альдегидов является легко наблюдаемое каталитическое действие кислотных реагентов, таких, как протонные кислоты и кислоты Льюиса. До сих пор имеется мало надежных сведений о разделении и идентификации стадий инициирования, роста и обрыва цени, через которые, как полагают, протекает процесс полимеризации. Существует большая потребность в кинетических исследованиях, однако они требуют от экспериментатора большого искусства ввиду трудностей в получении чистых мономеров, а также ввиду нестойкости и нерастворимости полимеров. [c.382]

Так как в неводных системах полимеризация протекает так быстро, что полимер высокого молекулярного веса образуется в течение нескольких минут после введения катализатора, можно предположить, что она представляет собой цепную реакцию. Если катализатором является протонная кислота (НА), то стадии инициирования и роста цепи в полностью безводной системе можно изобразить в виде [c.387]

Нет никаких указаний на то, что при катализе протонными кислотами требуется участие воды в качестве сокатализатора. Известно, что небольшие количества воды действуют как катализатор полимеризации, но это, вероятно, обусловлено реакцией полимеризации полуацеталей, инициированной метиленгликолем [c.387]

Была исследована полимеризация ацетальдегида под давлением, и найдено, что полимер содержит гидроксильные концевые группы [49]. При комнатной температуре и давлении 9 кбар в отсутствие растворителя, когда мономер был почти свободен от воды, полимеризация завершалась за 1—2 дня. Сообщалось также, что молекулярные веса и выходы понижались в присутствии больших количеств воды с 2% воды образуется жидкий полимер с выходом 30%, что указывает на участие воды в реакциях передачи цепи и обрыва. Присутствие следов воды при реакциях, дающих высокие выходы, допустимо как при анионной, так и при катионной реакции. В мономере в качестве примесей определенно присутствуют надуксусная и уксусная кислоты, поэтому может протекать инициированная протоном катионная реакция, в которой молекулярный вес определяется стадией передачи цепи. Хотя инфракрасный спектр полимера содержит сильную полосу гидроксильной группы, нельзя исключать возможности [c.392]

Источником ионов служат координационные комплексы кислот Льюиса с различными нуклеофильными агентами водой, спиртами, органическими кислотами и т. д. Например, трифторид бора в присутствии воды ( сокатализатор ) образует комплексное соединение, способное в условиях полимеризации диссоциировать с образованием свободного протона, который так же, как в случае инициирования минеральными кислотами, взаимодействует с молекулой мономера [c.173]

Простейшим случаем инициирования является использование протонной кислоты (такой тип полимеризации наблюдал еще Бутлеров в 1877 г. при действии серной кислоты на изобутилен). Протон кислоты взаимодействует с метиленовой группой молекулы мономера [c.143]

Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной полимеризации олефинов (Н , С ) допускает анализ элементарных стадий с учетом и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости - слабости, предлагаемый подход демонстрирует их несовпадение, и независимость. Например, при инициировании полимеризации Н-кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров [c.42]

Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся СРзСООН, НСЮ4, Ш и др. Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи [c.225]

Ю моль-л протонной кислоты, если предельная кон-вёрсия составляет 65 %, инициирование протекает практически мгновенно в самом начале полимеризации, причем в активные центры превращается 91% от исходной кислоты,-а обрыв мономолекулярен и необратим. [c.120]

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь 31—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи [c.182]

В присутствии кислот Льюиса реакция инициирования начинается с взаимодействия катализатора с веществами, имеющими подвижный атом водорода, так называемыми сокатализаторами (вода, протонные кислоты, пирты, алкилгалогениды и др ) [c.35]

Комплекс катализатор—сокатализатор (без участия мономера) инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов и, если используется среда с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, с галогепалкилами. Сюда же можно отнести полимеризацию под влиянием йода. [c.307]

В основе современных представлениЕс о механизме катионной полимеризации лежит карбониевый механизм, предложенный Ф. Уитмором [16] в 1934 г. Суть концепции Уитмора состоит в образовании карбониевого иона. Так, нанример, для случая катализа протонными кислотами схема инициирования катионной полимеризации имеет следующий вид [c.92]

Гентмекер, Медведев и Лайпфорит, уделив в своих исследованиях по полимеризации стирола особое внимание вопросам механизма инициирования реакции, нашли, что присутствие в качестве сокатализатора протонной кислоты необходимо только-в случаях проведения реакции в среде с низким значением диэлектрической постоянной. [c.345]

Протонные кислоты приводят в стадии инициирования к вторичному оксониевому иону (I) [c.206]

К типу а) относится действие протонных кислот. К типу б) — инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов или (когда процесс идет в полярных средах) с галоидалки-лами. По типу в) полимеризуются мономеры, способные играть роль сокатализаторов (простые виниловые эфиры, а также кислород- и азотсодержащие соединения окиси, карбонильные производные, циклические имины и т. п.). [c.107]

Яакс и Керн считают, что исследованная ими полимеризация триоксана при сублимации также протекает по катионному механизму. При полимеризации триоксана в жидкой фазе наилучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо, хлористый алюминий и хлорное олово. Инициирующая способность протонных кислот понижается с уменьшением кислотности, что объясняется как замедлением инициирования, так и возрастанием скорости обрыва цепи. Ни по радикальному, ни по анионному механизму триоксан в жидкой фазе не полимеризуется 1780, [c.191]

Протонные кислоты могут быть использованы для инициирования катионной полимеризации путем протонирования олефина. Метод основан на использовании кислот, которые обладают достаточной силой, чтобы образовать нротонированные частицы в необходимой концентрации [c.278]

Этот тип инициирования ограничен нуклеофильностью аниона А , образующегося из протонной кислоты. У не очень сильных кислот анион достаточно нук.теофилен, чтобы конкурировать с мономером за нротон или за вторичный ион оксония. Так, даже серная кислота при концентрации 10 мол.% недостаточно сильна, чтобы нолимеризовать тетрагпдрофуран [81. Ион бисульфата более [c.420]

Для инициирования полимеризации лактамов были использованы различные протонные кислоты, такие, как фосфорная, соляная, бромистоводородная, и карбоновые кпслоты [41—43]. Полимеризация протекает с инициированием по уравнениям [c.444]

Радикальные реакции сравнительно легко протекают при низких температурах и имеют малоразличающиеся энергии активации. Применение низких температур позволяет селективно осуществить один из нескольких параллельных процессов, даже если они имеют небольшие и близкие энергии активации. Например, использование низких температур и введение в систему протонных кислот, являющихся сильными комллексообразоеателями, позволяет добиться практически 100%-но Го выхода я инициированной у-излучением (710бл = 77 К, доза 0,5-f-30 Мрад) полимеризации аллиламина. Низкотемпературная постполимеризация происходит в этих условиях практически без гибели активных центров и передачи цепи [316]. [c.79]

Реакция, по-видимому, очень чувствительна к наличию примесей в катализаторе или в алкане, и имеются данные, что примеси алкена и протонных кислот (или воды, которая может реагировать с кислотой Льюиса с образованием последних) необходимы для инициирования изомеризации. Ни один из нескольких предложенных механизмов не охватывает все известные реакции, но наиболее псироко рассматривается механизм, постулирующий протекание цепной реакции, с образованием карбоний-ионных интермедиатов. Предполагается, что они возникают в результате взаимодействия протонной кислоты и алкена, причем последний либо имеется в исходном алкане, либо образуется при его пиролизе, который может протекать в некоторой, пусть небольшой, степени при температурах реакции (150—300 °С). [c.259]

Хотя в растворах олефинов в сильных кислотах карбониевые ионы были обнаружены, для окончательного установления механизма катионной полимеризации, инициированной протоном, доказательство присутствия ионов в полимеризационных системах является вопросом первостепенной важности. Впервые такое прямое определение было сделано Эвансом и Хей-маном [72] по спектрам системы 1,1-дифенилэтилен — ВРз, НзО — бензол. Система окрашена в желтый цвет с максимумом поглощения при 4300 А, что очень близко к положению поглощения 1,1-дифенилэтилкарбониевого иона. Сдвиг максимума поглощения в сторону больших длин волн по сравнению со спектром поглощения в серной кислоте характерен для карбониевых ионов в органических растворителях. Этот метод применяли также, чтобы показать наличие карбониевых ионов в системе 1,1-днметоксифенил-этилен — трихлоруксусная кислота — бензол [73]. В указанной системе вследствие стерических препятствий идет только димеризация и при достижении равновесия в смеси присутствует только 5—20% димера (в зависимости от температуры). Спектр раствора с максимумом при 4980 А по существу является спектром иона протонированного мономера. Измеренная концентрация ионов была пропорциональна концентрации кислоты в степени 2,7 + 0,2 и концентрации олефина. Точно такую же зависимость скорости превращения мономера от концентрации реагентов показали результаты кинетических исследований, и карбониевый механизм следует считать доказанным (см. также гл. 7). [c.39]

Кинетика олигомеризации газообразного изобутилеиа под действием фтористого бора и эфира при 70° была тщательно исследована Винником и сотр. [44]. К сожалению, авторы не описывают продукты реакции. При давлениях изобутилена примерно до 150 мм рт. ст. реакция имеет второй порядок относительно олефина. Зависимость константы второго порядка от давления фтористого бора и эфира и от количества и состава конденсированной фазы, состоящей из жидкого комплекса ВРз-(С2Нг,)20 вместе с избытком эфира или фтористого бора, менее ясна, и с доводами авторов трудно согласиться. Они получили формально такой же закон скорости, какой был установлен для процесса олигомеризации изобутилена под действием серной [45] и фосфорной [46] кислот, но не пытались объяснить это каким-либо механизмом. Из опытов с индикаторами, подобных опытам Вихтерле [47], они сделали вывод, что кислотность ВРз-(СпН5)20 (Но = —6,2) близка к кислотности 70%-ной серной кислоты (Нд = —6,05). Их вывод о том, что в реакции инициирования участвует эфират, действующий как протонная кислота, недостаточно обоснован и кажется неправдоподобным. [c.136]

С этим мономером было проведено мало кинетических исследований. В хлористом этиле с хлорным оловом в качестве катализатора при 0° скорость пропорциональна концентрациям катализатора и мономера. Реакции характеризуются сигмообразными кривыми зависимости степени превращения от времени [10]. Рост скорости был приписан разветвлению цепей вследствие взаимодействия катализатора с полученным полимером. Это объяснение не является удовлетворительным, так как оно предполагает, что инициирование путем присоединения к двойной связи полимера осуществляется легче, чем инициирование мономера. Небольшие количества воды или хлористого водорода снижают молекулярный вес, подавляя ускорение реакции, и расходуются в ходе реакции. На основании этого можно сделать вывод, что протонные кислоты необходимы при низких температурах в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, а при достаточно высоких температурах или в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью истинными катализаторами являются апротонные кислоты (кислоты Льюиса). Протонная кислота в этом случае действует как передатчик цепи, и ее анион связывается с полимером. Поскольку непосредственное инициирование полимеризации изобутилеиа четыреххлористым титаном в алкилгалогенидах было опровергнуто Лонгвортом, Плешем и Рутерфор- [c.302]

Инициирование обычными кислотами или такими солеобразными катализаторами, как ацетилперхлорат, осуществляется, вероятно, путем непосредственного присоединения к мономеру протона или иона карбоксония соответственно и не требует сокатализатора. [c.304]

НЫМИ халькогенами, диоксидом серы и галогенами [283]. Реакция с протонными кислотами заслуживает особого комментария, поскольку она идет только в условиях фотохимического, но не термического инициирования. Обычно фотохимические металлоорганические реакции включают внутримолекулярную фрагментацию, происходящую вследствие того, что большинство металлоорганических комплексов в возбужденных электронных состояниях релаксируют в основное состояние прежде, чем успевают произойти какие-либо межмолекулярные процессы. Роупер считает, что фотохимическое присоединение НС1 по реакции (3.143) включает структурное изменение комплекса, в результате которого возникает изогнутый карбиновый лиганд, аналогичный изоэлектронному изогнутому лиганду NO [283] [реакция (3.144)]. [c.144]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

BFa ROH г= H IBFaOR] где R —водород, алкил, арил, ацетил, трихлорацетил и другие группы, которые действуют как сильная кислота. В этом случае инициирование полимеризации происходит вследствие передачи протона от комплекса к молекуле мономера [c.328]

В дальнейшем было сделано предположение об инициировании реакции путем передачи протона комплексной кислотой типа Н+[ВРзХ] (такой комплекс может образоваться при добавлении к ВР -з воды или галоидоводорода) [c.198]

Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в присутствии кислот Льюиса возникает лишь при чрезвычайно низких концентрациях возможных активирующих оснований. Если протогенная добавка присутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количествах, соизмеримых с количеством кислоты Льюиса, то всегда будет происходить протонизиция олефина и образование соответствующего комплексного противоиона. В подобных условиях протекает донорно-акцепторное взаимодействие кислот Льюиса и Бренстеда с образованием комплексных соединений, которые в отличие от исходных протонодоноров представляют более сильные, но неионизированные кислоты. Ионизация комплексов и связанное с ней иниции- [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология