Миграционная способность продуктов

Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему ) [c.266]

Фенилэтанол- 1-С1 Продукты дегидратации А12 з миграционная способность арильной группы в процессе дегидратации зависит от кислотности [7271 [c.156]

Рассматриваются вредные вещества, выделяющиеся из пластмасс в жидкие среды. Охарактеризованы миграционная способность компонентов 200 полимерных материалов, а также пероральная токсичность более 400 мономеров, пластификаторов, стабилизаторов и т. п. Приведены все действующие в нашей стране гигиенические нормативы, касающиеся оценки полимерных материалов, предназначенных для использования в контакте с питьевой водой и пищевыми продуктами. Это наиболее полный справочник данного профиля. [c.2]

Рассматриваются вредные вещества, выделяющиеся из пластмасс и загрязняющие воду и пищевые продукты. Дается характеристика миграционной способности и биологической активности различных полимеров, приведены сведения о токсичности более 400 мономеров и вспомогательных веществ, пластификаторов, стабилизаторов и др. [c.335]

Значение свободного кислорода определяется его основными особенностями большой химической активностью, большой миграционной способностью как газа и постоянным высоким содержанием в биосфере, где он не только расходуется, но постоянно возобновляется. Акад. В. И. Вернадский считает, что весь кислород атмосферы — продукт жизнедеятельности организмов. [c.116]

Миграционная способность замещенных фенильных групп, определенная из количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных ароматических гликолей [5, 29] [c.253]

Обычно в качестве модельных соединений для установления количественного ряда миграционной способности замещенных фенильных групп исследовались симметричные пинаконы (6) [42—44]. Привлекательность этой модели обусловлена тем, что образование карбониевых ионов при дегидратации пинаконов этого типа, по-видимому, не вызывает сомнений (см., например, [45, 46]). Кроме того, в этом случае при отщеплении молекул воды от любого из атомов углерода остова образуется один и тот же карбониевый ион (7). Соотношение продуктов перегруппировки — кетонов (8) и (9) — можно использовать [c.189]

Для того чтобы сравнение миграционной способности двух данных радикалов было возможно, нужно чтобы изучаемая реакция удовлетворяла двум условиям 1) два сравниваемых радикала должны быть поставлены в одинаковые структурные условия, 2) строение конечного продукта должно быть различно в зависимости от того, какой из двух радикалов мигрирует. Эти два условия могут быть реализованы в следующих реакциях [c.234]

Б зоне гипергенеза молибден характеризуется большой миграционной способностью. В. И. Виноградов (1957, 1959) описал условия окисления молибдена в процессе разрушения молибденовых месторождений и показал, что продукты окисления молибденита могут вымываться и переноситься грунтовыми водами на зтом могут быть основаны гидрогеохимические поиски молибденовых месторождений. [c.218]

Большие миграционные возможности жидких и газообразных УВ и их способность образовывать скопления на значительном удалении от мест их рождения, таким образом, создают особые трудности при изучении их генезиса. Большую помощь при этом могут оказать экспериментальные данные (моделирование природных процессов образования нефти в лабораторных условиях). Подобные исследования, поставленные в различные периоды разными авторами, привели в ряде случаев к образованию из ОВ продуктов, напоминающих по внешним свойствам и химическому составу природные нефти. Кроме того, как в рассеянном ОВ, так и в нефтях были обнаружены молекулы (или их фрагменты) веществ, биохимическая природа которых не вызывает сомнений (например, порфирины). А. П. Виноградов совершенно справедливо отмечал, что в осадочных породах, илах морей, нефтях еще будут обнаружены бесконечные множества других органических молекул (если не все), которые формируются в тканях и органах растений и животных. [c.20]

В отличие от рассмотренных в предыдущих разделах продуктов изоцианаты принадлежат к числу мономеров, образующих высокомолекулярные соединения по механизму не радикальной, а миграционной полимеризации, основанному на способности присоединения к атому азота O N-группы подвижных водородных атомов. Эта особенность предопределяет специфику и области применения изоцианатных адгезивов. [c.131]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Отщепление воды от I в схеме (Г.9.21) в основном приводит к тому из цис,транс-шочернъи. продуктов П, в котором более объемистый остаток R находится в грсяс-положении к диазониевой группе. Поэтому при реакции Шмидта в случае несимметричных кетонов наблюдается следующий ряд миграционной способности (отличающийся от приведенного в разд. Г,9.1) [c.278]

В случае несимметричного кето[[а структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При нзучеиии факторов, влияющих и а склонность заместителей к миграции при окислении по Байеру — Виллигеру, был установлен общий порядок изменения вероятности миграции, или миграционной способности заместителей трет-алкил, втор-алкил > бензил, феиил >- е/ в-алкил > циклопропил > [c.333]

Алифатические и циклические олефины, у которых подобные конформационно выгодные нути ие реализуются (например, децен-1 илн метиленциклогексан), образуют в этих условиях смесп продуктов [138, 141]. При обработке ТНТ в разбавленной азотной кислоте замещенные стиролы легко претерпевают окислительную перегруппировку в соответствующие арилацетальдегиды (схема 198). Если субстрат содержит более одного способного к миграции заместителя, состав продуктов перегруппировки определяется относительной миграционной способностью заместителей (схема 199) [138]. Следует отметить, что олефины, содержащие окисляемые [c.147]

Второй этап, протекающий в условиях катагенетической трансформации осадочных пород, характеризуется процессами термодеструкции геополимеров и термокаталитического синтеза нефтяных и газовых УВ из фрагментов липидных и изопреноидных соединений, высвобождающихся из керогеновой формы рассеянного ОВ. Миграционно-способные жидкие и газовые УВ, удаляясь из материнской породы, образуют углеводородные раст-.. воры, которые могут концентрироваться в виде скоплений нефти и газа. Именно на этом этапе реализуются главные фазы нефте-и газообразования, отвечающие за реальную нефтегазоносность осадочных бассейнов. На третьем и последующих этапах продуктами уже значительно истощенного ОВ являются газы. [c.198]

Путем сравнения скоростей изомеризации л-ксилола, л-этилтолуола и ге-изопропилтолуола была определена относительная миграционная способность метильной, изопропильной и этильной групп, соединенных с ароматическим ядром. В каждом случае основным продуктом реакции был мета-изомер. Изомеризация проводилась в толуольном растворе с одним молем бромистого водорода и одним молем бромистого алюминия (принимая А1аВгв) на один моль алкилтолуола. Было найдено, что скорость изомеризации заметно возрастает в ряду п-ксилол, п-этилтолуол и п-изопропилто-луол. Таким образом, по легкости миграции в этих условиях заместители располагаются в ряд метил < эти.и < изопропил изобутил, вероятно, мигрировал бы еще быстрее. Поскольку такой порядок совпадает также с той последовательностью, в которой располагаются алкильные группы по своей способности принимать положительный заряд в виде карбоний-иопа, то эти результаты указывают на переходное состояние (УУ) или на проме-жуточны я-комплекс (22), в котором алкильная группа В. несет положительный заряд [26а]. [c.114]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

В процессе техногенной метаморфизации подземных вод миграционная способность ингредиента, при прочих равных условиях, определяется спектром приоритетных, геохимически значимых форм его миграции. Их качественно-количественный состав является производной такового в жидких отходах, атмосферных осадках, загрязненных пылегазовыброса-ми и продуктами вьш елачивания твердых отходов, в природных подземных водах. Он обусловливается интенсивностью и направленностью физикохимических процессов комплексообразования [212]. В связи с этим первостепенное значение приобретает выявление приоритетных, геохимически значимых миграционных форм ингредиентов, закономерностей их образования и последующей трансформации. [c.83]

Способность заместителя R или метильной группы перемещаться к катионному атому углерода можно в первом приближении оценить из соотношения продуктов 4 и 5. Этот коэффициент называют относительной тенденцией к перегруппировке или относительной миграционной способностью (англ. migratory aptitude). Для тех же целей можно использовать и отношение скоростей kjk . В рассматриваемом случае получают следующие значения метил =1, этил =57117=3,35, трет-бутшл = 98,6/1,4 = 70,5. [c.560]

В течение свыше двадцати лет Тиффно и другие исследователи проводили работы по составлению рядов миграционной способности заместителей. Выбранные ими процессы — пинаколиновая перегруппировка, изомеризация а-окисей в присутствии кислых катализаторов, дезаминирование аминоспиртов— оказались, однако, неудачными по ряду причин не всегда было известно место генерации положительного заряда, течение реакции зависело от условий н часто протекало по конкурирующим направлениям, в некоторых случаях выделенные соединения не являлись первичными продуктами реакции [2]. Вследствие этого результаты были противоречивы и не давали возможности вывести закономерности [c.208]

СТОЯНИИ для 1, 2-сдвига мигрирующая группа должна быть способна принять на себя значительную часть положительного заряда карбониевого иона расчеты по методу молекулярных орбиталей подтверждают такую последовательность (ср. разд. 5.2) [1423]. С оговорками, сделанными выше, можно считать, что значения миграционной способности, найденные для замещенных фенильных групп при изучении количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных гликолей, отражают, по-видимому, присущую этим группам абсолютную способность к миграции [85, 305, 254]. Значения, найденные для мета- и ара-замещенных фенильных групп, очень хорошо коррелируются с соответствующими величинами о+ (разд. 4.2.3) с р, примерно равным —3 это подтверждает важность вклада структуры 6.71 в переходное состояние при перегруппировке (ср. [252, 253, 655]). Менее симметричное связывание мигрирующей группы будет иметь место в том случае, когда перегруппированный и неперегруппированный ион сильно различаются по своей термодинамической устойчивости. Низкая миграционная способность орго-замещенных фенильных групп (табл. 6.18) указывает, вероятно, на увеличение энергии переходного состояния для 1,2-сдвига таких групп вследствие сильного стерического сжатия, вызываемого взаимодействием орто-заместителя с заслоненными группами. Наиболее привлекательное объяснение, по крайней мере в некоторых случаях [1059], заключается в том, что орго-заместитель препятствует вращению вокруг центральной связи С—С в карбониевом ионе и этим способствует миграции той группы, которая находится в наиболее благоприятном положении в первоначальной конформации иона. Это объяснение подтверждается следующим фактом при дезаминировании 6.52 доля продукта с сохранившейся в конечном пункте миграции конфигурацией, в случае когда Аг является орго-замещенным фенилом, значительно меньше, чем в случае, когда Аг — пара-замещенный фенил [307]. [c.256]

Перегруппировка может происходить и в случае карбенов, не содержащих кетогруппы при благоприятных условиях такая перегруппировка может конкурировать с перегруппировкой Вольфа (например, [31, 682, 517, 944]). Относительная миграционная способность замещенных фенильных групп определяется без труда по количественному соотношению продуктов перегруппировки, например по соотношению продуктов термического разложения 2,2,2-триарилдиазоэтанов [1111]. Соответствующие значения приведены в табл. 8.8. Влияние полярной природы заместителя в бензольном ядре на миграционную способность [c.349]

Однако при сравнении СНз и С3Н7, полученный продукт перегруппировки является результатом миграции только метильного радикала. Все изложенное выше ясно показывает недостаточность наших знаний о миграционной способности различных радикалов. [c.244]

Рассмотрим все три стадии в отдельности, йссхледование перехфуппировки Шмидта с бензгидролами показало, что миграционная способность радикала увеличивается прж введении электронодонорных заместителей [ 1]. Данный вывод основан на определении соотношения получаемых бензальдегидов. Хотя измерения по конечным продуктам в реакции ПЬшдта могут иногда приводить к необоснованным выводам, в данном случае процесс во многом лишен обычных сложностей. Поэтому есть основания полагать, что определенная реакционная константа (- 2.03) отражает влияние заместителей на переходное состояние стадии перегруппировки. В качестве дополнительного до- [c.1111]

Процесс образования полимочевин из изоцианатов и диаминов, так же как и образование полиуретанов, представляет собой реакцию ступенчатой полимеризации (точнее, миграционной сополимеризации), которая основана на передаче подвижного водорода амино-группы атому азота изоциановой группы. Реакция протекает без применения катализаторов с большим выделением тепла. Избыток одного из компонентов против стехиометрического соотношения приводит к снижению молекулярного веса получаемого продукта. Скорость реакции зависит от реакционной способности диаминов и диизоцианатов. При переходе от алифатических диаминов к ароматическим снижается их основность, а следовательно, и реакционная способность, которая у ароматических диаминов зависит от характера амино-группы, наличия заместителей в ядре и их влияния. В свою очередь, реакционная способность диизоциаиатов понижается при переходе от ароматических диаминов к алифатическим [48, 49]. [c.635]

В настоящее время используются лабораторные тесты оценки миграционной и хемотаксической активности моноцитов крови. Для этого используются различные технические модификации миграции клеток в капиллярах, из капилляров, под агарозой. Помещенные в лунку, вырезанную в слое агарозы, моноциты проявляют способность к спонтанной миграции, образуя вокруг лунки равномерную кольцевую зону. По величине этой зоны оценивают степень миграционной активности моноцитов. Уменьшение зоны миграции моноцитов в присутствии лимфоцитов или их продуктов оценивается как ингибиция миграции и может использоваться в качестве косвенного критерия активности цитокина — MIF. Если в центральную лунку поместить стандартный хемоаттрактант, а в периферические лунки поместить исследуемые моноциты крови, формирование асимметричной зоны миграции, вытянутой в сторону лунки с хемоаттрактантом, позволяет оценить активность хемотаксиса моноцитов. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология