Метилен реакция с олефинами

Реакция с иодистым метиленом и олефином. См. Симмонса — Смита реагент. [c.215]

Присоединение хлорангидридов кислот к олефинам и циклизация по фриделю — Крафтсу [4]. С целью улучшения сущест-вуюш,ей методики вместо сероуглерода в качестве растворителя использовали хлористый метилен. Для контроля за ходом реакции время от времени отбирают пробы объемом 2—3 мл, обрабатывают их холодной водой, органическую фазу отделяют, высушивают и удаляют растворитель. К концу реакции в ИК-спектре пробы должна исчезнуть полоса поглош,ения карбонильной группы хлорангидрида кислоты б области 1786 см и появиться полоса поглош,ения карбонильной группы 6-метокси-р-тетралона при 1701 см К Кроме того, к концу реакции исчезают [c.16]

Эпоксиды. Реакция карбонильных соединений с бромистым (иодистым) метиленом и амальгамой магния приводит к образованию терминальных олефинов (V, 292) [c.168]

Присоединение атомов кислорода к олефинам приводит к образованию окисей, которые могут изомеризоваться в альдегиды [15]. Альдегиды образуются также при реакциях внедрения. Эти системы могут дать ряд, сходный с рядом метиленов, однако нри этом возникают некоторые трудности. Термическая изомеризация окисей олефинов непосредственно не приводит к альдегидам, так что едва ли возможно сравнить термически и химически активированные молекулы. Продукты взаимодействия довольно сложны. Альдегиды быстро реагируют с монорадикалами и это создает дополнительные трудности, поскольку в системе почти всегда есть монорадикалы. Наконец, образовавшиеся альдегиды будут, вероятно, столь сильно химически активированы, что должны будут разложиться. Аналогичные трудности возникают нри изучении активированных молекул в реакциях атомов азота [16]. [c.40]

Несмотря на то, что реакция олефинов с формальдегидом служила объектом многочисленных исследований, она описана в немногих патентах единственным известным автору промышленным применением ее является превращение (й-пинена в непредельный первичный спирт, названный нопол [3], причем метиленная группа /3-пинена образует [c.383]

Еще позже Клосс получил и осуществил фотолитическое разложение хлордиазо-метана в присутствии олефинов. Открытие, что этот способ дает продукты, отличающиеся от продуктов, получаемых при реакциях хлористый метилен — алкиллитий — олефин, свидетельствует о том, что свободный хлоркарбен в последней системе не образуется [227а]. Однако с помощью искусной техники потока Францен показал, что свободный дифторкарбен образуется лишь в особом случае реакции между бром-трифторметаном и алкиллитием, и стало даже возможным определить продолжительность жизни этого промежуточного продукта в эфирном растворе [2276]. [c.392]

Реакция олефинов с триплетным метиленом приводит к созданию бирадикального промежуточного продукта, свободные электроны которого не могут непосредственно образовать связь, так как для этого необходимо обращение спина одного из неспаренных электронов, а этот процесс стрОго запрещен по симметрии (см. гл. 1). Поэтому промежуточный продукт имеет достаточное время жизни для того, чтобы могло произойти вращение вокруг С—С-оси бывшего олефина. В результате образуется смесь цис-и т гранс-1,2-диалкилциклонропанов независимо от цис- или транс-конфигурации исходного олефина [см. схему (7.54)] [124, 125, [c.475]

Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в круглодонной колбе, снабженной магнитной мещалкой и обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод и сухой эфир (100—150 мл) помещают в колбу и перемешивают до ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильником в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции. Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холодную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холодной 5%-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под действием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором водного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, иодистого метилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом, дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бромистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопропановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме-тана (выходы низки). [c.99]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

Наряду с олефином КСН СНг образуется также некоторое количество циклопропапспого ] прсиз1ЮДН0г0 это соответствует внутримолекулярному внедрению КСИ/ Н [83а]. Если прибавить хлористый метилен к взятому в избытке алкиллитию, то-преобладает реакция алкиллития с хлоркарбсиом и образуются [c.73]

Ллкилированные циклобутаноны [3]. Хлоренамин X. при взаимодействии с борфторидом серебра в хлористом метилене при —60° превращается в борфторид тетраметилкетениммония (2). Эта соль легко вступает в реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения с олефинами, давая иминиевые соли(З), которые легко гидро- [c.626]

Эпоксидирование. По сообщению Мимуна и сотр. [3],М. п.— г. реагирует с олефинами, образуя с высоким выходом эпоксиды. Алкильные заместители при двойной связи повышают скорость эпоксидирования. Апротонные растворители также ускоряют реакцию с наибольшей скоростью эпоксидирование протекает в хлористом метилене. В ДМФА и ТГФ реакция идет очень медленно. Эпоксидирование проходит стереоспецифично, с сохранением конфигурации олефина. Так, например, цис-6у-тен-2 превращается в г мс-2,3-эпоксибутан, а гранс-бутен-2 — в транс-2,3-эпоксибутан. Французские химики предложили следующий механизм реакции [c.346]

Другим интересным примером синтетического применения реакции циклоприсоединения является фрагментация двойной связи исходного олефина, называемая непрямым карбоксолити-ческим расщеплением [4]. Сначала аддукт олефина с X. обработкой поташом в хлористом метилене переводят в енамин (6), который при последующем нагревании до сравнительно невысокой температуры гладко рециклизуется с образованием альд-имина (7). Последнюю стадию гидролиза осуществляют, пропуская альдимин (7) через колонку с влажным силикагелем, что приводит к образованию а,р-ненасыщенного альдегида (8). [c.632]

В колбе Эрленмейера емкостью 250 мл растворяют навеску олефина (0,2— 0,6 мл, 0,8—3 ммоль) в 10 мл хлористого метилена, прибавляют 5 мл 0,6 М раствора ж-хлорпербензойной кислоты в хлористом метилене и выдерживают при комнатной температуре до завершения реакции (0,08—20 ч), периодически перемешивая раствор. Затем приливают 10 мл 10%-ного раствора иодида калия, 7 мл ледяной уксусной кислоты и 40 мл дистиллированной воды. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала. [c.349]

Так как присоединение является стереоспецифичным, весьма вероятно, что оно одноступенчатое и промежуточный бирадикал не образуется. Однако в газовой фазе при высоких концентрациях инертных газов первоначально образованный метиленовый синглет превращается в более устойчивый триплет перед присоединением. Затем метилен-триплет присоединяется к олефинам, причем эта реакция нестереоспецифична. Например, цис-бутен-2 дает два изомерных диметнлциклопро-пана [c.286]

Пропилен (I) 2-Метилпентен (.11), гексен (III), 2,3-диме-тилбутен (IV) Олефины С, (II), олефины Сд (III), высшие олефины (IV) н-Гексены комплексов никеля и кислот Льюиса. Выход 11-65%, 111—28%, IV —7% [1843]. См. также [1844, 1845] л-Аллилникельгалоидфосфин в хлорбензоле, 15 бар, 30—50° С. Конверсия I — 95%, скорость реакции — 13 кг прореагировавшего I на 1 г Ni в 1 ч. Выход II — 88%. III — 10%, IV — 1—2% [1846] Ацетилацетонат никеля — Al K jHs), в автоклаве, в хлористом метилене, в атмосфере N3, 42 бар, 40° С, 17 ч 1847]. См. также [1848, 1849] [c.713]

В результате реакций метилена (синглет) с олефинами и алканами возникают богатые энергией молекулы, которые претерпевают затем множество нерадикальных превращений. Реакции метилена с цис- и тракс-бутенами-2 были подробно изучены Фреем [18], а также Сетсором и Рабиновичем [32]. Метилен получали в результате фотолиза (4100 А) и термического распада диазометана, а также фотолиза кетена нри длинах волн, больших и меньших 3100 А. Присоединение метилена по двойной связи является сте-реоспецифическим. В результате его присоединения к транс-бу-тену-2 первоначально возникает возбужденный транс-1,2-лиме-тилциклопропан [c.91]

Хотя большинство данных по окислению олефинов свидетельствует о том, что радикалы атакуют атомы водорода в а-метилене, некоторые исследователи [362, 363] приводят данные о присоединении радикалов по двойной связи. Таким образом, реакция, несомнеино, является более сложной. Однако такой процесс мало изменит рассмотренный нами механизм. [c.308]

Саймонс и Смит [95] установили, что олефины при действии на них иодистого метилена в присутствии цинк-медной пары превращаются в циклопропаны Предполагаемым промежуточным является комплекс СНг с иодистым цинком. В противоположность горячему метилену, образующемуся при пиролизе диазометана или кетена, мягкий метилен, образующийся в вышеупомянутой реакции, способен присоединяться к этиленовой двойной связи, но не способен внедряться между связями С—Н. Такие же частицы, вероятно, обнаружили Виттиг и Шварценбах [121] при фотолизе диазометана в присутствии иодистого цинка. С другой стороны, Шмайссер и Шротер [92а] выделили не содержащий металла метилен — дихлоркарбен. [c.108]

Метилен присоединяется и к олефинам [84], и к избытку ли-тийалкила [79], причед эти реакции можно объяснить как взаимодействием с самим метиленом, так и промежуточным образованием металлоорганического соединения Ь1СН2Вг (ср. разд. II, 3). При взаимодействии пирролнатрия с подпетым метиленом образуется пиридин с выходом 0,5% [85, 86] эта реакция также, возможно, проходит через стадию элиминирования иода и образования метилена. [c.27]

Поскольку метилен в газовой фазе обладает избытком энергии , в результате его внедрения образуются возбужденные молекулы. Они могут либо изомеризоваться, либо разлагаться, либо дезактивироваться при соударениях. Так, циклопропан [111 — ИЗ] и циклобутан [114] дают метилциклоалканы, но высокие выходы в этой реакции получаются, если только ее проводить в жидкой фазе или в газовой фазе при высоком давлении. В газовой фазе при низких давлениях в основном проходит изомеризация метилциклоалканов в олефины. [c.33]

Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] считают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М—СН2—X (БзАЮНаХ, Т пСНа ) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металлоорганических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С—Н растворителя. Случай такого внедрения, описанный [c.55]

Поскольку дигалометилены, а также метилен, полученный прямым фотолизом диазометана, присоединяются к олефинам в растворе стереоспецифично [74, 78], был сделан вывод, что в этих реакциях участвуют реагенты в синглетном состоянии. Метилен же, полученный облучением диазометана в паровой фазе при высоком [c.294]

Исследования двухвалентного углерода, по-видимому, можно разделить на три основные категории. Из них две первые — изучение энергетики получения метилена и его реакций и исследование конфигураций несвязанных электронов — представляют физико-химический интерес. Разрешению второй проблемы способствовало применение методов органической химии, особенно в исследованиях Скилла с сотрудниками, которые рассматриваются в дальнейшем. Третья категория исследований в химий карбена — это нрименение соединений двухвалентного углерода в органическом синтезе. В благоприятных случаях применение карбенов позволяет получать циклопропаны из олефинов с выходом порядка 90%. Используются также реакции внедрения , в которых метилен или более реакционноспособные карбены внедряются но связи углерод — водород [c.377]

В 1938 г. уже считалось установленным образование метилена ( Hj) в процессе пиролиза или фотолиза диазометана и фотолиза кетена [152], однако доказательства участия карбена в реакциях присоединения к олефинам полностью отсутствовали до 1954 г. [151]. Лишь в 1959 г. Герцбергу и Шусмиту удалось спектроскопически наблюдать метилен [187]. [c.384]

Недавно триплетный метилен получили двумя оригинальными способами и продемонстрировали его бирадикальную природу нестереоспецифичностью его реакций с олефинами. Оба метода фотохимические. Первый — Копецкого, Хаммонда я Лир-мейкера [191] — с использованием фотосенсибилизированного разложения дказо-метана с применением бензофенона. Диазометан обнаруживает только слабое поглощение при 3130 А, и, когда раствор его и бензофенона в олефине облучается светом с такой длиной волны, протекает ряд реакций по схеме 19 [c.386]

Симмонс и Смайс [228] нашли, что иодистый метилен реагирует с цинк-медной парой в эфире с образованием раствора, который после отделения от непрореагировавших металлов почти не содержит меди, но который реагирует с олефинами с образованием циклопропановых соединений. При этом циклогексен дает норкаран с выходом 48% (в расчете на иодистый метилен). Выходы с другими олефинами колеблются от 10 до 70%. Они в значительной степени зависят от природы цинк-медной пары. Весьма вероятно, что этот удобный синтез циклопропана, который опять-таки является цис-сте-реоснецифическим, включает бимолекулярную реакцию между олефином и иодистым иодметилцинко.м [c.392]

Реакция гидроконденсацни окиси углерода с олефинами не только представляет самостоятельный теоретический и практический интерес, но имеет еще то значение, что она вскрывает механизм каталитического синтеза углеводорода из окиси углерода и водорода. При этом синтезе реакция метиленовых радикалов, образуемых в резу,льтате гидрирования окиси упперода водородом, начинается не с сополпмерр1зации с молекулой олефина, а с сочетания двух таких метиленовых групп, адсорбированных на ближайшем расстоянии, что приводит к образованию адсорбированной молекулы этилепа. Далее уже происходит сополимеризация этилена с метиленом в нропи.т[он и т. д. Эта схема находится в хорошем соответствии с принципом сохранения валентного угла нри катализе и адсорбции [c.622]

Фтористый водород присоединяется также и к алкинам. Ацетилен и фтористый водород реагируют с образованием смеси ви-нилфторида и 1,1-дифторэтана [31]. Утверждение, что в этой реакции требуется ион ртути [32] как катализатор, вероятно, недостаточно обосновано. Установлено, что эта реакция идет и с безводным фтористым водородом и с водной фтористоводородной кислотой [32]. Реакция протекает очень бурно и неравномерно. При низких температурах реагенты проявляют тенденцию накапливаться, не вступая во взаимодействие, а затем внезапно и бурно реагируют. Присоединение фтористого водорода к гомологам ацетилена, как и в случае олефинов, не требует катализаторов. Так, например, 9,10-дифторстеариновая кислота получается пропусканием фтористого водорода в раствор стеа-роловой кислоты в хлористом метилене при температуре [c.12]

Недавно показано [6], что состав продуктов катализируемой краун-эфиром реакции Виттига типичен для так называемой реакции свободной соли . При использовании трет-бутилата калия или карбоната калия в качестве оснований получены высокие выходы олефинов, причем соотношение изомеров сильно зависело от природы растворителя.-Например, конденсация эти-лидентрифенилфосфина с бензальдегидом дает с 90%-ным выходом -метилстирол как в тетрагидрофуране, так и в хлористом метилене, но в первом случае образуется 85% цис-изоиера, а во втором — 78% гранс-изомера [5]. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология