Реакции замещения в циклогексане

Каким образом отличается поведение функциональной группы, связанной с кольцом, от ее поведения в нециклическом соединении Для ответа на этот вопрос мы кратко рассмотрим влияние структуры кольца на протекание Зм- и Е-реакций. Большая часть этого обсуждения будет посвящена замещенным циклогексанам вследствие их практической важности. [c.282]

Циклонентан и циклогексан реагируют с различными реагентами так же, как и алканы в аналогичных условиях, т.е. для них основными являются реакции замещения атомов водорода на другие атомы или функциональные фуппы. [c.92]

Стереоселективные реакции получения замещенных циклогексанов [c.226]

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан склонен к реакциям присоединения, т. е. сходен в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения. [c.110]

Имелась, однако, возможность доказательства промежуточного образования гексаметиленовых углеводородов, основанная на том, что, по литературным данным, гем-замещенные гомологи циклогексана не изменяются в условиях дегидрогенизации на нированном угле . Таким образом, если взять в качестве исходного парафинового углеводорода такой двузамещенный гомолог н. гексана, который при циклизации давал бы гем-замещенный циклогексан, то реакция должна была бы остановиться на первой стадии, и можно было бы рассчитывать выделить циклический продукт, вполне аналогичный про дукту первой стадии ароматизации, как это видно из схемы [c.247]

ЭИ атмосферном давлении реакция сле-и ингибируется продуктами (ароматическими), адсорбционный коэффициент которых равен 0,3—1 адсорбционного коэффициента реагирующих веществ. Водород адсорбируется гораздо слабее. Для различных замещенных циклогексанов получены значения энергии активации 23—36 ккал/моль (1 ккал =4,1868 10 Дж), но благодаря компенсационному эффекту (6-прави.ио) различия в [c.124]

Константы передачи цепи для различных соединений приведены в табл. 3.5. На основании данных этой таблицы можно сделать некоторые выводы о зависимости между структурой и реакционной способностью различных соединений в радикальных реакциях замещения. Алифатические углеводороды, например циклогексан, с прочными связями С — Н характеризуются низкими константами передачи цепи. По этой же причине низкую Сз имеет бензол. По-впдимому, передача цепи на бензол идет путем присоединения к нему радикала [c.196]

Химические свойства. В основном химические свойства циклопарафинов зависят от величины цикла. Реакции могут идти или с сохранением цикла, или с его размыканием. Например, при действии брома на циклопентан или циклогексан протекает реакция замещения и циклы сохраняются [c.223]

Стереоспецифический процесс. Предполагая, что энергетические соотношения в критическом комплексе могут быть оценены на основании свойств замещенных циклогексанов [6], можно судить о конфигурации этого комплекса, или переходного состояния Таким образом, это переходное состояние не может обладать геометрией продуктов реакции, потому что тогда должен был бы образоваться более стабильный изомер. [c.32]

Присоединение хлора или брома к бензолу в отличие от реакции замещения протекает без катализатора, но при нагревании и облучении ультрафиолетовым светом. В результате реакции получаются также производные циклогексана, например гексахлор-циклогексан [c.65]

Позднее (стр. 417) было установлено, что пятичленные полиметиленовые циклы над Р1 при 310° в присутствии водорода подвергаются гидрогенолизу с образованием соответствующих замещенных пентана, что является столь же специфичным для пентаметилена и его гомологов, как дегидрирование шестичленных циклов в ароматические. Эти реакции применяются для установления состава отечественных нефтей. Хотя Н. Д. Зелинский и установил, что такие гомологи циклогексана, как 1,1-диметил- или 1,3,3-триметилцикло-гексан не способны превращаться в ароматические углеводороды, Б. А. Казанский и А. Л. Либерман [6] показали, что 1,1-диметил-циклогексан над на угле при несколько повышенных температу- [c.254]

Так, например, бензол устойчив в условиях гидрирования олефинов, но он присоединяет 3 моль водорода и превращается в циклогексан в присутствии никелевого катализатора при высокой температуре или активного платинового катализатора в кислой среде при комнатной температуре. Характерной реакцией брома с бензолом является замещение водорода на бром, катализируемое следами солей железа. Но если исключить катализатор и подвергнуть смесь чистых реагентов действию солнечного света в отсутствие кислорода, то углеводород превращается в а-форму гексабромида (т. пл. 212 °(2) [c.123]

Н-обмена при превращениях цис-, 2- и цис-1,4-диметилциклогексанов в присутствии Pd-катализаторов установлено [46], что отношение скоростей этих реакций различно в случае 1,2- и 1,4-замещенных циклогексанов. Обнаружено [47] также, что энергия активации конфигурационной изомеризации цис-1,4-диметилциклогекса-на на различных Pd-катализаторах (Pd-пленка, Pd/ , Pd/AlaOa) зависит от количества и дисперсности металлической фазы катализатора (размеры частиц металла изменялись в пределах 3,1—25,0 нм) и составляет 63— 109 кДж/моль. [c.79]

Новой реакцией, характерной для этих углеводородов, является образование заметных количеств геж-замещенных циклогексанов (см. табл. 59). Появление их нельзя объяснить вторичными консекутивными реакциями, т. е. рядом последовательных 1,2-перегруппировок, приводящих смесь триметилциклогексанов к термодинамическому равновесию. Такой путь образования гем-замещенных углеводородов справедлив лишь в случае изомеризации 1,4-диметил-2-этилциклопентанов, где он имеет явно кон-секутивный характер (см. рис. 68). Однако в случае изомеризации [c.179]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Так же относятся циклы и к другим реагентам в общем можно сказать, что циклопропан и циклобутан по своей способности вступать в реакции присоединения напоминают непредешьиые углеводороды, а циклы с большим числом звеньев становятся похожими на предельные углеводороды, вступая преймущественно в реакции замещения. Особенно устойчив циклогексан, который (в отлй 1Ие от предположений-Бааера)- не имеет плоского строения. [c.105]

На рационально подобранных катализаторах превращение шестичлепных нафтеновых углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды протекает быстро и четко. Даже на сравнительно малоактивных катализаторах, например алюмохромовых, достигается высокая степень превращения производных циклогексана в соответствующие ароматические углеводороды. Это реакция протекает на платиновых катализаторах риформинга исключительно легко, что позволяет применять чрезвычайно высокие объемные скорости. Нри геминально-замещенных циклогексанах дегидрированию должна предшествовать перегруппировка молекулы считают, что в присутствии современных катализаторов такая перегруппировка с последующим дегидрированием протекает предпочтительно по сравнению с реакцией отщепления алкильной группы с последующим дегидрированием. [c.211]

Если принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SnI можно провести аналогично тому, как это сделано для 8м2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях 8 1-реакции 1 ис-4-т/зет-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий mjoaw -изомер. [c.284]

Изучение изомеризации и транс-1,2-диалкилциклопентанов показало, что процесс состоит из следующих реакций 1) равновесной реакции между цис- и транс-формами, 2) расширения кольца до Сц и 3) изомеризации замещенных циклогексанов 1489]. Указанные реакции протекают в присутствии хлористого алюминия при 56°. [c.166]

Поэтому нет необходимости пользоваться при анализе реакционной способности циклогексановых систем константами а" как самостоятельным стандартом, а можно применять для корреляции константы а. В качестве примера сошлемся на работу Кварта и Такешита [9], установивших корреляцию константами о, скоростей реакции восстановления 4-замещенных циклогексанов боргидридом натрия (р = -[-2.8). [c.302]

Наличие в молекуле углеводорода двойной связи облегчает осуществление окислительного хлорфосфинирования. Так, Майо, Дюр-хэм и Григгс нашли , что в рассматриваемой реакции циклогексен в 2,3 раза более активен, чем циклогексан. Выходы продуктов реакции замещенных насыщенных и этиленовых углеводородов, содержащих одинаковое число атомов углерода, с треххлористым фосфором и кислородом значительно выше в случае олефинов. Например, из хлористого этила и 1-хлорпропана получены хлорангидриды хлор-этил- и хлорпропилфосфоновых кислот с выходами 8 и 27% , а из хлористого винила и хлористого аллила — хлорангидриды дихлор-этил- и дихлорпропилфосфоновых кислот с выходами 68 и 79% . [c.11]

Еще легче расщепляются боковые цепи, особенно более длинные. Например, из н-пропилбензола при гидрировании можно получить не только пропилциклогексап, но также этил- и метил-замещенные, циклогексан и низшие парафины. Эти побочные реакции определяют верхний предел температуры при гидрировании ароматических углеводородов. [c.483]

Таким образом, устранение углового напряжения может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная способность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах большего размера, относительно свободных от напряжения, мало реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойствам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например, как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих алканов, поскольку возможность образования изомерных продуктов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан — три изомерных монохлорпроизводных. [c.135]

Добавление циклогексена (а также бензола, иода и иодистого метила) очень мало изменяет величину J даже в том случае, когда выход водорода, уменьшается на 40% Захват атомов водорода должен был бы привести к относительному увеличению доли водорода, образующегося по дюномолекулярной реакции, и уменьшению величины / (разд. 4.7.1). Мерклин и Липский [87] исследовали влияние дозы на (Нд) в циклогексане, метил- и этилциклогексанах. Их результаты показаны на рис. 4.7. Авторы считают, что зависимость от дозы в области низких доз, наблюдаемая для замещенных циклогексанов. [c.202]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

Предпочтительность дараис-элиминирования может быть весьма значительной. Так, Р-изомер гексахлорциклогексана, в котором смежные атомы хлора находятся все в 1 мс-положении относительно атомов водорода, дегидрогалогенируется в 7000 раз медленнее наименее реакционноспособного из других его изомеров [102—104]. Следовательно, это нижний предел специфичности реакции Е2 системе, поскольку (ис-элиминирование может уже протекать то механизму Ei B [27]. Аналогичные особенности наблюдались при изучении других замещенных циклогексанов. Произ-шодное ментила 15, например, часто дает в условиях реакции Е2 лишь 2-ментен (16) [c.110]

Однако Зелинский и сотр. [2] показали, что 1,1-диметилциклогексан проявляет чрезвычайную пассивность в реакции дегидрогенизации в присутствии платинированного угля или асбеста. Позднее нами [3] было доказано, что он все же способен дегидрироваться с образованием ароматических углеводородов, но значительно медленнее, чем циклогексан и его гомологи, не имеющие заместителей в гел1-положении. Инертность 1,1-диметилциклогексана давала нам основание ожидать, что парафиновый углеводород с четвертичным атомом углерода в присутствии платинированного угля будет превращаться в зел-замещенный циклогексан, который хотя бы частично сохранится в продуктах реакции [c.333]

Посредством окислительной деструкции. Так, обстоятельство, что при окислении холестанола VI (стр. 601) образуется кислота VIII, в которой обе группы НО—СО—СН2— находятся в транс-положении друг к другу, доказывает транс-декалиновое расположение циклов А и В в холестаноле. Очевидно, что подобная реакция с копростерином должна привести к цыс-стереомеру кислоты VIII. Таким образом, вопрос сводится к установлению цис- и транс-конфигурации замещенных циклогексанов. [c.605]

Циклогексан представляет собой очень устойчивый углеводород, кипящий при 80°. В темноте он не реагирует с бромом, но на свету происходит замещение. При действии безводного хлористого алюминия он превращается в более высококипящие продукты. Перманганат калия при нагревании расщепляет циклогексан до аднггнновой кислоты. Дымящая серная кислота дегидрирует его уже на холоду в качестве продукта реакции образуется преимущественно бе113олсульфокислота. [c.810]

Стадии, через которые осуществляется эта реакция, достаточно просты, что позволяет предпочесть этот способ получения спиртов способу гидратации олефинов. Кроме того, при реакции с замещенными олефинами, у которых заместители влияют на направление присоединения ртутьацетатной группы, образуются спирты, лишь с трудом получаемые другими способами. Так, например, цикло-гексенол-3 можно полностью превратить в транс-циклогексан-диол-1,4 [14] [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология