Спектры комбинационного рассеяния и конформация

Ценные сведения о конформациях парафинов дают инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. В дальнейшем мы на более подходящих примерах посмотрим, как именно изменяются эти спектры в зависимости от конформационных особенностей вещества. Сейчас отмети.м лишь, что при замораживании вещества, т. е. при переходе из жидкого состояния в твердое, инфракрасные спектры углеводородов обычно сильно упрощаются, число линий в них уменьшается. Это свидетельствует о том, что в кристалле обычно существует только одна конформация, дающая свои линии в спектрах КР и ИК. Так, изучение обоих типов спектров н-гексана показало, что при замораживании спектр сильно упрощается. [c.233]

В ф -конформации сближены все три заместителя, в конформациях ф - и ф - сближены только по два. Первая из конформаций (с двумя парами скошенных взаимодействий) должна обладать заметно большей энергией, чем две других, и поэтому ее участие в конформационном равновесии минимально. Таким образом, следует ожидать, что 1,2-дихлорпро-пан существует в основном в виде равновесной смеси двух конформаций. Изучение спектров комбинационного рассеяния подтвердило этот вывод. [c.244]

Установлено, что спектры некоторых 1,2-дизамещенных этапов (ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния), исследованных в жидком состоянии, содержат пики двух конформаций, а в твердом состоянии (т. е. при пониженных температурах) обнаруживаются полосы только одной конформации. Таким путем могут быть выделены полосы, относя-ш,иеся к каждой конформации. Относительная интенсивность полос дает возможность вычислить относительные концентрации конформаций при данной температуре [c.513]

Обе модели полностью свободны от углового напряжения, однако энергетически неравноценны. Исследование циклогексана с помощью спектров комбинационного рассеяния (Кольрауш, 1936 г.), а позднее с помощью ИК-спектров и методом электронной дифракции показало, что в пределах точности этих методов циклогексан имеет форму кресла. Это означает, что конформация кресла энергетически выгоднее ванны. [c.527]

С помощью спектров комбинационного рассеяния света и спектров поглощения в инфракрасной области, а также путем измерения дипольных моментов и теплоемкостей было установлено, что 1,2-дихлорэтан представляет собой смесь трех конформаций одной с противостоящими атомами (I) и двух скошенных (III и V), [c.442]

Различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), а в газовой фазе, по-видимому, частично превращается в более богатую энергией (на 21—25 кдж моль) конформацию ванны . Быстрое взаимное превращение обеих форм при обычных температурах делает невозможным их разделение. [c.381]

В дальнейшем различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), которая на 29,3 кДж/моль устойчивее формы ванны . Существует еще третья конформация, свободная от углового напряжения — твист (эта конформация образуется при закручивании формы ванны ), энергия которой на 5,44 кДж ниже энергии ванны вследствие уменьшения отталкивания между водородами в положениях 1,4 (рис. 67). [c.370]

СЯ в инфракрасном спектре, часть в спектре комбинационного рассеяния, а некоторые будут запрещены. Применяя описанный подход и используя дополнительные хорошо известные данные колебательной спектроскопии (такие, например, как положение характеристических частот), можно показать, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник [18—21], молекула циклогексана существует в форме кресла [22, 23], а метан имеет тетраэдрическое строение. Классическим примером определения конформаций методами колебательной спектроскопии может служить серия работ Мидзусимы и сотрудников, посвященная спектральным исследованиям этана и его галогенпроизводных. Подробный обзор этих работ содержится в монографии Мидзусимы [24]. [c.174]

Поскольку ИК-спектры растворов циклогександиона-1,4 не содержат полос, которые отсутствовали бы в спектрах порошка, равновесие между конформациями представляется маловероятным. На основании большого числа совпадений частот в ИК-спек-тре и в спектре комбинационного рассеяния (стр. 187) молекуле была приписана конформация ванны [181]. Эта конформация [c.554]

Анализ спектра комбинационного рассеяния 1,2-ди метилгидразина привел к заключению, что конформация 1У(К=СНз) [c.24]

Интересно выяснить, сохраняется ли спиральная конформация молекул ПОЭ при растворении. Экспериментальные данные весьма немногочисленны и свидетельствуют о следующем [27, 28]. При растворении ПОЭ в хлороформе и метиленхлориде макромолекулы находятся в конформации статистического клубка. Это следует из того, что но мере увеличения доли растворителя в полимере в спектре комбинационного рассеяния исчезает характерное для спирали расщепление полос, а конформация цепи приближается к характерной для расплава полимера. По мере разбавления полимера водой при содержании воды 50% образуются комплексы полимер — вода, стабилизированные водородными связями (3 молекулы воды на звено —СНг— —СНг—О—). При дальнейшем разбавлении этот комплекс не разрушается и в разбавленных растворах доминирующей конформацией цепи в комплексе является спиральная. Это подтверждается значениями теплот растворения и разбавления ПОЭ в хлороформе, метиленхлориде и воде. Значительно меньшую теплоту растворения ПОЭ в воде, чем в хлороформе и метиленхлориде, связывают со значительно большими энергетическими затратами на разрушение спиральной конформации при растворении в органических растворителях. Однако, насколько общий характер носит этот вывод, должны показать дальнейшие исследования. [c.107]

Молекула из N атомов имеет ЗЛ степеней свободы.и требует ЪN независимых координат для описания положения этих атомов. Можно показать, что число нормальных колебаний будет ЗН, из которых шесть в общем случае имеют нулевые частоты и соответствуют поступательным движениям и вращениям системы как целого (см., например, [65] ). Поэтому можно ожидать, что спектр полимера будет очень сложным. Но хотя число колебательных частот беспорядочной полимерной цепи очень велико, многие из них имеют близкие значения, так что соответствующие полосы поглощения не разрешаются, поэтому спектр оказывается более простым. Если полимерная цепь состоит из регулярно повторяющихся единиц (в кристаллографическом смысле) с одинаковыми конформациями, то, по крайней мере для бесконечной цепи, действительно наблюдается упрощение в спектре. Можно показать, что в этом случае только те нормальные колебания будут активны в инфракрасных спектрах или спектрах комбинационного рассеяния (КР), для которых все повторяющиеся единицы колеблются в одной фазе. Эти колебания принадлежат совокупности атомов в повторяющихся единицах. Если такая единица содержит г атомов, тогда число колебаний (включая колебания с нулевой частотой) будет равно 3 г. Поступательные движения всей цепи составляют три нормальных колебания с нулевой частотой. Вращение вокруг оси цепи, при котором все единицы совершают аналогичное движение, также можно представить как нормальное колебание с нулевой частотой. Однако вращения вокруг осей, перпендикулярных оси цепи, не приводят к тождественным движениям во [c.54]

На основании термодинамических характеристик, а также спектров комбинационного рассеяния н-бутана могут быть выведены следующие )азности энергий различных конформаций (Питцер, Чач, Шеппард и енк) [c.802]

При понижении температуры в разветвленных алканах, так ше как и в алканах нормального строения, начинают преобладать наиболее устойчивые (или устойчивая) конформации, что находит свое отражение в упрощении ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния [15]. Интересно, что спектры 2,2,5,5-тетра-метилгексана — углеводорода, обладающего конформационной жесткостью , мало изменяются с температурой. Под термином конформационно-жесткие алканы мы будем подразумевать такие структуры, которые практически могут существовать [c.26]

Существование потенциальных барьеров вращения в молекуле любого вещества позволяет фиксировать ряд ее состояний с соответствующей для каждого из таких состояний внутренней (потенциальной) энергией. Это приводит к возникновению ряда стереоизомеров, называемых конформационными стереоизомерамм или просто конформациями молекулы. Такие изомеры не могут быть выделены, идентифицированы их удалось лишь обнаружить спектральными методами исследования с помощью инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. Так, для молекулы этана установлено два конформационных изомера (рис. 106). Усложнение химического состава приводит к увеличению числа конформаций молекулы. Для олигомера, включающего шесть а-связей, в самой цепи возможно возникновение 16 конформаций, а для полимерной цепи возможно возникновение огромного числа конформаций. [c.354]

Поразителен интервал частот, которые относят обычно к области поглощения ковалентно связанных карбонильных групп. У некоторых моно- и дигалогензамещенных соединений в спектрах комбинационного рассеяния водных растворов появляются сложные полосы С—галоген, с помощью которых можно определить конформации этих соединений. Было обнаружено, что, как и в случае карбонильных соединений, Vas увеличивается у той формы, атом галогена которой находится в одной плоскости с атомом кислорода и экранируется этим атомом у гош-формы наблюдается меньшее значение частоты. У солей моно- и дихлоруксусных кислот и дибромацетата натрия обнаружены только высокочастотные полосы С—галоген, и, следовательно, эти соединения должны существовать в плоской экранированной форме. У бромацетата натрия наблюдаются обе полосы С—галоген, что дает возможность предполагать присутствие в растворе обеих конформаций. Возникающая в результате дублетность линии Vas в спектре комбинационного рассеяния служит надежным подтверждением правильности этого рассуждения. В инфракрасном спектре твердого образца дублетности, конечно, не наблюдается, так как в этом случае спектр соответствует одному конформеру. [c.253]

Среди многих методов (см. [9, 34, 43]), использованных для установления конформации 1,2-дихлорэтана, наибольшее значение имеют методы дипольных моментов, инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния света. Дипольный момент газообразного 1,2-дихлорэтана с повышением температуры от 32 до 270° увеличивается с 1,12 до 1,54 0 [9]. Ожидаемый дипольный момент для анти-формы равен ну.пю. Для гош -формы дипольный момент должен быть порядка 3,2 В, Отсюда очевидно, что в смеси конформеров, как предсказывалось, преобладает антиформа, В данном случае величина Ai (1,1 ккалЫолъ) [34] лишь частично компенсируется увеличением энтропии для смеси гош-форм, которые образуют пару й, -изомеров. Так как К = [c.22]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Молекула Ра14, по полученным ранее данным, имеет транс-струк-туру (симметрия 2f ) в твердом состоянии и гош-структуру в растворе в СЗз. Франкис и сотр. (1967) обнаружили, что низкочастотные ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния для твердого состояния и для раствора весьма близки. В данном случае возможны цис-конформация (симметрия две группы РТа находятся в заслоненном расположении,) транс-конформация (центросимметричная структура )и гош-форма (симметрия Са), которая является промежуточной между цис- и транс-формами. Предсказанные параметры колебательных спектров для этих конформаций суммированы в табл. 6.46. [c.167]

Спектры комбинационного рассеяния МО также указывают на то, что в результате взаимодействия с ГТАБ краситель остается в конформации тракс-изомера [25]. [c.503]

Для метил-р-галогепэтиловых эфиров изучена поворотная изомерия на основе инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния в газообразном, жидком и кристаллическом состоянии [112, ИЗ]. На основании расчета скелетных колебаний для различных поворотных изомеров -иод-, -бром- и -хлорэфиров было установлено [ИЗ], что в кристаллическом состоянии молекулы принимают форму транс-конформации около связи СО—СС и гош-конформа-цию около связи ОС—СХ. Из трех различных конформаций в жидком состоянии более стабильна ГО-форма, а GT является наименее стабильной. Менее полярная ТТ- и СГ-форма более предпочтительна в газообразном состоянии. [c.207]

Молекулы циклогексана при комнатной температуре существуют практически только в кресловидной форме. Методами ИК-спектроскопии, анализом спектров комбинационного рассеяния и дифракции электронов доказано, что однозамещенные производные циклогексана обладают практически только экваториальной конформацией е (С—Н связи ориентированы близко к плоскости кольца), аксиальные стереоизомеры а (С—Н связи ориентированы параллельно оси кольца) отсутствуют. [c.217]

Изучались также конформации, юлекул, содержащих двойные связи, В частности, группой японских ученых исследовались галоидангндриды галоидзамещенных уксусных кислот. На основании изучения спектров комбинационного рассеяния и ннфра- - расР1ых спектров был сделан вывод, что эти вещества в га зп [c.96]

Исследование конформации молекул было вскоре распространено и на другие соединения, причем при этом пользовались, кроме термодинамического метода, и другими физическими методами, как, например, дифракцией электронов в газообразных веществах, интерференцией рентгеновских лучей в кристаллических веществах, измерением дипольных электрических моментов и исследованием длин волн и интенсивности поглощения в микроволновых и инфракрасных спектрах и в спектрах комбинационного рассеяния. При этом было установлено, что у большинства соединений, среди которых гексафторэтан ГзС—СРз и гексахлорэтан С1зС —СС1з, устойчивыми формами являются заторможенные конформации. Аналогично атомы углерода в кристалле алмаза расположены, как в заторможенной конформации. [c.96]

Изучая спектры комбинационного рассеяния аллилгалогенидов типа Н2=СН—СНгХ, где X — атом галоида, Кольрауш [5] наблюдал число частот С—Н-колебаний большее, чем можно ожидать при наличии только одной равновесной конформации. Это дало ему возможность сделать предположение о наличии в таких молекулах поворотных изомеров, возникающих цри вращении группы — СНг — X вокруг ординарной связи С—С. Аналогичное предположение сделано Кирманом [48] при исследовании спектров комбинационного рассеяния ряда хлорзамещенных пропилена, так как в спектрах некоторых из них в области частот С=С-колебаний наблюдаются две полосы. Исследована поворотная изомерия в аллилхлориде [63, 64], причем в работе [63] отмечено, что для этих целей более удобен метод ЯМР вследствие его меньшей трудоемкости. [c.653]

Кольрауш [233] провел сравнение спектров комбинационного рассеяния этилгалогонидов со спектрами и-пропилгалогенидов и отметил расщепление на дублет некоторых линий поглощения для производных пропана, что он правильно объяснил наличием поворотной изомерии. Его предположение было неверным в деталях, так как, по его мнению, частично заслоненная цке-форма являлась одной из конформаций, вносящих вклад в спектр. [c.94]

Смотреть страницы где упоминается термин Спектры комбинационного рассеяния и конформация: [c.73] [c.332] [c.29] [c.409] [c.109] [c.153] [c.23] [c.32] [c.258] [c.299] [c.169] [c.249] [c.256] [c.168] [c.159] [c.131] [c.56] [c.273] [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология