Гриньяра см также Гриньяра

Амины получаются также аминолизом алкилхлоридов. При взаимодействии алкилхлоридов с сульфатами образуются водорастворимые сульфонаты. На основе алкилхлорида получают соединения Гриньяра, из которых при взаимодействии с оксидом углерода (IV) образуются карбоновые кислоты. При взаимодействии с безводным карбонатом натрия алкилхлориды превращаются в сложные эфиры, с сульфгидратами щелочей—в тиоспирты. В реакции Фриделя— Крафтса алкилхлориды взаимодействуют с аренами. Они дехлорируются с образованием алкенов. Алкилхлориды используют для введения в молекулы высокомолекулярных алкильных групп при производстве инсектицидов и ядохимикатов, для повышения растворимости полученных соединений в смеси углеводородов (нефтепродуктов), а также во многих других производствах. Термическим хлорированием технического пентана получают амилхлориды, которые гидролизуют затем щелочью в амиловые спирты, используемые непосредственно или в виде их амилацетатов в качестве растворителей и важного вспомогательного материала в лакокрасочной промышленности [18]. [c.325]

Гриньяра 104 см также Гриньяра соедииения Грисса 5 Несслера 4 Швейцера 464 Реакция(н) [c.1196]

Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе иа катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. [c.261]

Так как магний более электроотрицательный элемент, чем щелочные металлы, степень ионности связи К+ с анионом в соединении (63), выше, чем степень ионности связи +MgX с анионом в аналогичном соединении. Однако спектроскопическим методом было показано, что при взаимодействии пиррола с реактивами Гриньяра также образуется мезомерный анион без четкой фиксации иона MgX. [c.522]

Реактивы Гриньяра также присоединяются к субстратам такого типа, однако в этом случае серьезная конкуренция может наблюдаться со стороны 1,2-присоединения [377] образование продукта часто регулируется стерическими факторами. Так, реакция фенилмагнийбромида с субстратом 59 на 100 % идет как 1,4-присоединение, тогда как в случае субстрата 60 происходит исключительно 1,2-присоединение [c.202]

Смешанные магнийорганические соединения, впервые изученные Гриньяром, имеют для органических синтезов совершенно исключительное значение. С их помощью могут быть получены вещества, принадлежащие к самым разнообразным классам органических соединений (углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, нитрилы), а также и другие металлорганические соединения. [c.123]

АЛКИЛИРОВАНИЕ (см, также Гриньяра реакция, замещение, конденсация, Фриделя—Крафтса реакция) [c.604]

ЗАМЕЩЕНИЕ (см. также Гриньяра реакция, диазотирование). Подзаголовки ил.тю трируют типы реак-цни замещения [c.608]

См. также Гриньяра реакция, Иоцича реакция Гриньяра реакция 1/1202, 392, 534, 1203-1205 2/416, 533, 1148 3/80, 350, 791 4/62 5/406, 973. См. также Гриньяра реактивы, Иоцича реакция Грисса реактив 4/394 Гриффитса [c.586]

См. также соединения соответствующих металлов Гриньяра, см. Гриньяра реактивы изолобальная аналогия 2/362, 363 3/ 2 [c.646]

Окисление реактива Гриньяра приводит к ошибке при определении концентрации простым титрованием. Кроме того, оно повышает содержание карбинолов [7], которые потом уже трудно удалить, особенно в случае арилмагнийгалогенидов, вследствие их фенольного (кислого) характера. Присутствие влаги, естественно, также уменьшает концентрацию реактива Гриньяра. [c.76]

Окисление арилмагнийгалогенидов. При автоокислении или взаимодействии с эфирами борной кислоты с последующим окислением пероксидом водорода реактивы Гриньяра также дают фенолы. Например [c.309]

Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны, например [c.346]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Атомы металлов в таких ковалентных соединениях, как, например, ли-тийалкилы или реактивы Гриньяра, также являются донорами электронов в каждом нз них атомы углерода отрицательно поляризованы К Ь) и Rч-MgHal. [c.37]

Этилдифенилкарбинол получают по методу Гриньяра также из бензофенона и магнийиодэтила в присутствии избытка магния из пропионовой кислоты , ее этилового эфира или хлорангидрида—действием фенилмагнийбромида . [c.648]

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и. 8. Такие эфиры, а также а,р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, чго реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк (97, 981 при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются указания на образование цис- и транс-форм [99]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме. [c.100]

Некоторые функциональные группы разрушают реактив Гриньяра, по сами при этом не изменяются. Эти трудности мон ю преодолеть просто применением избытка реактива Гриньяра. Другой тип функциональных групп, препятствующих синтезу Гриньяра, также разлагает реактив Гриньяра, но при этом изменяются и сами группы. Применение избытка реактива Грпнья-ра в данном случае не решает вопроса. [c.396]

К сожалению, в данном случае избыток реактива Гриньяра также не способствует желательному направлению реакции, напротив, выход желаемого алкоголята понижается. Сложноэфирная группа образовавшегося ал-коголята может снова реагировать с реактивом Гриньяра. Более того, побочный продукт, написанный выше, также имеет две карбонильные группы, способные реагировать с избытком реактива Гриньяра. Эти нежелательные побочные процессы представлены ниже [c.398]

ЗА]МЕЩЕНИЕ (с.м. также Гриньяра реакция, диазотиронанш). Подзаголовки иллюстрируют типы реакции [c.569]

Р-цией соответствующего металла с ртуть- или таллийорг. соед. получены [MR2], где M-La, Yb, Тш R-фтора-рил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления + 2. Нек-рые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где M-Eu, 8ш, Yb R-Alk, Аг, напоминающие по хим. св-вам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимод. р-ров Ей и Yb в жидком NH3 с циклопентадиеном образуются неустойчивые [М ( jH j)j (NH3)J. Известен также комплекс e -[ e( jHj)J-устойчивое соед., хорощо раств. в орг. р-рителях. [c.578]

Первое М.с. (соль Цейзе К[Р1С1з(СН2=СН2)] Н2О) получено В. Цейзе в 1827. Впоследствии работами Р. Бунзена, выделившего орг. соед. As (1839), и Э. Франкленда, получившего диэтилцинк (1849), положено начало химии М.с. С сер. 19 в. до сер. 20 в. развивалась преим. химия соед. непереходных металлов. Главное достижение этого периода-синтез и широкое применение магнийорг. соед. (реактивы Гриньяра, см. Гриньяра реакция). В 50-х гг. 20 в. произошел резкий подъем в химии М. с., особенно переходных металлов. За открытием и установлением строения ферроцена (1951) последовал синтез и выделение множества родственных металлоорг. комплексов. Этому способствовало развитие и внедрение физ. методов исследования, а также успешное применение М.с. в практике. [c.44]

См. также Гриньяра реактивы, Иванова реактивы перхлорат 2/124 , 242, 1249 1/898, 990 4/138 ппттннгн 3/1088 полимеры 5/617 [c.641]

Непрямой способ замещения галогена на водород через стадию образования реактивов Гриньяра также называют дегалогенированием, надример [c.145]

Сами реактивы Гриньяра также способны реагировать с хлорангидридами, однако при этом обычно получаются третичные спирты, вероятно, за счет реакции первоначально образующихся кетонов с избдлтком реактива Гриньяра. (Если необходимо получить третичные спирты, то их лучше синтезировать не из хлорангидридов, а из сложных эфиров, разд. 20.20.) Кадмийорганические соединения, будучи менее реакционноспособными, не реагируют с кетонами. [c.598]

Реакция между монобромамином и реактивом Гриньяра также сопровождается образованием первичных аминов и ам миака 28 . Выход амина меньше н наблюдается выделение значительных количеств азота. [c.483]

Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тиофена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного пз тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тиофен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2-карбоновые кислоты [153]. [c.183]

К раствору реактива Гриньяра, приготовленного из 0,65 моля магния и 0,69 моля бромистого этила в 200 мл эфира, в атмосфере asoTa при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют постепенно 0,2 моля диэтилфосфита с такой скоростью, чтобы эфир кипел. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение I ч, после чего при интенсивном перемешивании добавляют по частям серу, взятую в избытке (0,25 шля). При этом также наблвдается вскипшие эфира. [c.226]

Ранк [3] синтезировал реакцией Гриньяра также 2,2-диме-тилпропан-Hi и тетраметилсилан-Hi с чистотой приблизительно 99%. [c.233]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

См. также Гриньяр (№ 219), Реформатский (№ 507), Франкланд — Дуппа (№ 624). [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология