Гриньяра см также Гриньяра соединения

Реакцня галогенидов металлов с карбаниоиными реагентами является особенно удобным методом образования с-связей углерод—металл и имеет общее значение. Поскольку карбанионные реагенты обычно являются металлорганическими соединениями, процесс широко известен как реакция переметаллирования. В течение долгого Бремени в качестве таких реагентов использовали магнинорганическне соединения (реактивы Гриньяра), хотя в настоящее время все большее применение находят более реакционноспособные органические содинения лития. Для алкилирования и арилирования галогенидов металлов используют также органические соединения цинка, ртути, свинца и алюминия. Примеры получения титанорганических соединений по этому методу приведены ниже (схемы 12—16) [54—56]. [c.254]

См. также соединения соответствующих металлов Гриньяра, см. Гриньяра реактивы изолобальная аналогия 2/362, 363 3/ 2 [c.646]

Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе иа катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. [c.261]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. [c.279]

Так как магний более электроотрицательный элемент, чем щелочные металлы, степень ионности связи К+ с анионом в соединении (63), выше, чем степень ионности связи +MgX с анионом в аналогичном соединении. Однако спектроскопическим методом было показано, что при взаимодействии пиррола с реактивами Гриньяра также образуется мезомерный анион без четкой фиксации иона MgX. [c.522]

NR2 [341] или SR [342]. Роль заместителя может также выполнять группа ОН, но тогда набор X ограничен группами Вг и I. Подобно реакции 17-29, этот метод гарантирует определенное положение двойной связи в образующемся продукте. Получение реактивов Гриньяра из этих соединений ограничено, поскольку магний вызывает элиминирование. Было показано, что при [c.71]

Для некоторых из арилбромидов при применении диэтилового эфира также требуются специальные условия. Так, например, броммезитилен реагирует с магнием очень медленно, и часто необходимо применять катализатор (СОП, 2, 259 3, 462). Эффективный катализатор получают нагреванием сплава магния, содержащего 12% меди, с иодом (СОП, 2, 260). Пента-метилфенилбромид взаимодействует с магнием лишь в особых условиях так называемой реакции с сопровождением. Сущность методики состоит в постоянном прибавлении в реакционную смесь реакционноспособного алкилгалогенида, чаще всего бромистого этила. Быстрое образование бромистого этилмагния промотирует реакцию арилгалогенида с магнием, так как поверхность металла очищается. Применение реакции с сопровождением позволяет получить реактив Гриньяра из такого соединения, как 3-бромпиридин в качестве агента сопровождения используется бромистый этил [12]. [c.552]

Итак, подобно окислительно-восстановительным реакциям, рассмотренным выше, здесь также карбонильное соединение восстанавливается в спирт, правда с одновременным увеличением молекулы ( надстраивающее гидрирование ). При этом одна молекула соединения Гриньяра служит лишь для того, чтобы связать в комплексе карбонильную группу и благодаря этому сильнее поляризовать ее. Эту функцию равным образом может выполнять молекула галогенида магния, добавлением которого, следовательно, вызывается такое же увеличение выхода (см. также ниже), как при применении избытка соединения Гриньяра. [c.325]

Как показал Малиновский [991, при более продолжительном нагревании паральдегида без предварительной деполимеризации с реактивами Гриньяра также образуются спирты. Выходы спиртов зависят от радикала магнийорганического соединения, и с увеличением числа углеродных атомов в радикале при прочих равных условиях понижаются. Длительное нагревание в эфирной среде (10—12 час.) увеличивает выход. При замене эфира на бензол и нагревании при 70—80° С выходы значительно увеличиваются. Побочными продуктами являются кетоны, углеводороды и ацетали. [c.101]

В строгом смысле слова термин реакция Гриньяра подразу мевает использование магнийорганпческих реагентов. По типу реакций Гриньяра реагируют также литийорганические соединения. Поэтому в синтетическом смысле эти два типа реагентов эквивалентны. [c.86]

Атомы металлов в таких ковалентных соединениях, как, например, ли-тийалкилы или реактивы Гриньяра, также являются донорами электронов в каждом нз них атомы углерода отрицательно поляризованы К Ь) и Rч-MgHal. [c.37]

С1, F, и строением орг. радикала. Атом Hal способен замещаться на нуклеоф. реагенты (напр., ОН, OR, ОАс, SH), отщепляться в форме HHal с образованием алкенов, алки-нов или циклич. продуктов. Г. у. легко образуют также металлоорг. соединения (см., напр., Гриньяра реакция). [c.119]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

Сами реактивы Гриньяра также способны реагировать с хлорангидридами, однако при этом обычно получаются третичные спирты, вероятно, за счет реакции первоначально образующихся кетонов с избдлтком реактива Гриньяра. (Если необходимо получить третичные спирты, то их лучше синтезировать не из хлорангидридов, а из сложных эфиров, разд. 20.20.) Кадмийорганические соединения, будучи менее реакционноспособными, не реагируют с кетонами. [c.598]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш,ими активного водорода (например, с альдегидами, ке-тонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитипова для анализа соединений, содержаш их оба типа реакционноснособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные определения веществ со сходной структурой. [c.38]

Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения реагируют с производными пиридина подобным образом, причем использование соединений лития предпочтительно из-за большей нуклеофильности. Взаимодействие М-окисей пиридинов и алкок- сипиридиниевых солей с такими металлорганическими соединениями также приводит к замещенным пиридинам. Как правило, [c.210]

При взаимодействии алкилов в беэводно.м эфирном растворе с чистой магниевой лентой происходит образование магнийгалоидалкила, так называемого соединения Гриньяра. Эти магниевые соединения и.меют большое значение для органических синтезов, так как они легко соединяются со многими веществами, как например с альдегидами, кетонами, двуокисью углерода и др., образуя новые продукты. В лабораторном масштабе обычно употребляются более реакционноспособные магнийалкилиодиды, хлоридами же пользуются. мало. Однако было изучено действие металлического магния также и на некоторые хлористые алкилы. Так например третичный хлористый бутил легко соединяется с магнием при температуре от 5 до 15°, образуя соединение Гриньяра, но при повышении те.мпературы наблюдается тенденция к разложению с образованием изобутилена и изобутана по уравнению [c.881]

Сочетание атома металла с кислородом карбонильной группы, показанное на примере только что приведенной реакции восстановления, несомненно, фигурирует также в процессах присоединения и енолизации. Как правило, низкие темнературы реакции и замена реактивов Гриньяра литш1органи-ческими соединениями способствуют процессу присоединения, а не енолизации и восстановления. Пространственные затруднения как в карбонильном, так и в металлоорганическом соединении снижают выход продукта присоединения. [c.297]

Алкилалюминиевые соединения можно, конечно, синтезировать также из гриньяровских реагентов и хлористого алюминия [36, 106, 114, 165, 168, 236]. Эта реакция имела самое широкое применение до тех пор, пока не был открыт новый прямой синтез. (О реакциях А1С1з с алкильными соединениями металлов, кроме магния, см. стр. 241). Недостаток метода Гриньяра состоит в том, что он обычно приводит к получению весьма стабильных эфирных соединений триалкилалюминия (см. стр. 293), а не самого триалкилалюминия. Тем не менее можно синтезировать также и не содержащие эфира соединения, если до реакции с галогенидом алюминия из раствора гриньяровского реагента полностью удалить эфир [154]. Это легче всего достигается добавлением раствора гриньяровского реагента по каплям к кипящему толуолу при хорошем перемешивании для реакции используют затем полученную суспензию гриньяровского реагента в толуоле [363]. [c.235]

Неспособность кислот к реакциям Гриньяра также может быть объяснена резонансной стабилизацией аннона в первоначально образующемся ионном соединении КСОО Мд+Вг. Для алюмогидрида лития настолько сильно выражена склонность к реакциям присоединения, что он присоединяется к аниону с образованием комплекса НС00 А1НзЬ1+ и восстанавливает кислоту до КСНгОН. [c.431]

Использование алкилирующих агентов. Перечисленные выше соединения можно использовать для получения других металлорганических соединений. Наиболее важны в этом отношении и чаще всего используются реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. В качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные алюминия и ртути, а также некоторые производные натрия, особенно Ыа+СбНб. [c.579]

Электролиз реактивов Гриньяра также с успехом может быть использован для электросинФеза органических соединений марганца, висмута, бора, фосфора, кремния (табл. 11.6). Наиболее изз чена [c.406]

Как показали Колемен и Хаузер [598], галоген можно замещать аминогруппой также и иным путем, казавшимся сначала очень кропотливым. Соединения Гриньяра реагируют с монохлорамином по схеме К MgX-l-NH2 l->R NH2-ЬMgX l с образованием первичных аминов [см. примечание 38, стр.621 ]. При этом, как правило, наилучшие результаты получаются в том случае, когда реакцию проводят с хлористым соединением Гриньяра. Соединения Гриньяра и монохлорамин применяются в эфирном растворе, что значительно упрощает проведение реакции. Для того чтобы дать представление о возможностях, открываемых этим методом, приведем краткое его описание. [c.233]

Необходимо отметить, что в случае соединений Гриньяра также приходится считаться с возможностью молекулярных перегруппировок, которые при дальнейшей работе с этими соединениями могут привести к нежелательным результатам. В качестве примера подобного явления можно привести давно уже известное, подробно изученное X. Гильманом и Ж. Кирби [1446], ненормальное поведение бензилмагнийхлорида, из которого при взаимодействии с формальдегидом образуется не 3-фенилэтиловый спирт, а о-то-лилкарбииол. За последнее время было установлено, что подобные необычные реакции в случае бензилмагнийхлорида имеют место еще в целом ряде других с.лучаев более подробное описание этого явления можно найти в оригинальной литературе (см., например, Ж, Джонсон [1447]). [c.534]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра см также Гриньяра соединения: [c.1168] [c.228] [c.455] [c.463] [c.32] [c.540] [c.18] [c.54] [c.535] [c.168] [c.119] [c.192] [c.89] [c.17] [c.57] [c.17] [c.57] [c.83] [c.247] [c.38] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология