Изотопный ассоциативный

К сожалению, этот вывод не вполне однозначен, так как заметный изотопный обмен может отсутствовать и при атомизации и в тех случаях, когда отдельные активные участки хемосорбции расположены не вплотную и поэтому при десорбции, как правило, вновь рекомбинируют осколки одной и той же молекулы. Заметим, что и наличие обмена не может служить однозначным доказательством атомизации, так как в принципе можно себе представить изотопный обмен по ассоциативному механизму без предварительной диссоциации, например, но схеме (10) [c.21]

Известно несколько основных типов гомогенного изотопного обмена а) электронный б) диссоциативный в) ассоциативный г) переход атомов или групп атомов. [c.180]

Ассоциативный механизм. Если процесс ассоциации является наиболее медленной стадией изотопного обмена, то в этом случае именно он будет определять скорость обмена. [c.181]

Изотопный обмен элементарного иода и иод-иона в водном растворе происходит по ассоциативному механизму [c.181]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галоид-алкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму. При изотопном обмене меченых оптически активных органических галоидпроизводных скорость изотопного обмена равна скорости рацемизации. Другими словами, наряду с изотопным обменом происходит вальденовское обращение. [c.181]

Первые опыты по изотопному обмену водорода в ненасыщенных углеводородах были проведены Хориути и Поляни [41 и Фаркасами [5] в 1933 и 1934 гг. соответственно. Тэйлор [61 дал обзор работ, выполненных до 1957 г., по механизмам этих реакций, которые могут быть подразделены на классические ассоциативный и диссоциативный процессы. В диссоциативном механизме, пред- [c.94]

И самый главный вывод из всего изложенного заключается в том, что классификация реакций изотопного обмена водорода в растворах (как и других гетеролитических реакций) не должна ограничиваться только учетом ассоциативного и ионизационного механизмов. Не только молекулы и ионы, но и поляризованные молекулярные комплексы, ионные пары и их агрегаты разного типа могут участвовать в реакциях от этого зависит механизм последних. [c.366]

В настоящее время известны следующие основные механизмы реакций изотопного обмена диссоциативный, ассоциативный, электронный, химический и обмен через столкновение (реакции атомов высокой энергии). Последний механизм будет рассмотрен ниже (гл. VI). [c.187]

Ассоциативный механизм изотопного обмена. Этот механизм часто имеет место при реакциях изотопного обмена в растворах электролитов или неэлектролитов и заключается в сочетании чередующихся процессов образования и распада продуктов ассоциации. [c.190]

Заканчивая рассмотрение диссоциативного и ассоциативного механизмов изотопного обмена, следует сказать, что такое деление в значительной мере условно. В основу разграничения этих механизмов С. 3. Рогинский положил их последовательность. Если вначале происходит диссоциация исходных молекул, а затем ассоциация образовавшихся продуктов, то реакция обмена обусловлена диссоциативным механизмом, и наоборот. Однако кроме последовательности процессов нужно учитывать и их относительную скорость. [c.191]

Ассоциативный-механизм имеет место, если процесс изотопного обмена на первой стадии связан с образованием из исходных веществ промежуточных молекул или переходных комплексов, которые далее быстро диссоциируют, давая исходные вещества с новым изотопным составом [c.134]

Примером изотопного обмена по ассоциативному механизму может служить изотопный обмен между элементарным иодом и иодид-ионами, протекающий в водном растворе [c.134]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галогеналкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму, например [c.134]

Реакции изотопного обмена, в основе которые лежит ассоциативный механизм, осуществляются по механизму бимолекулярной реакции. [c.134]

Реакции типа, представленного на рис. 26, в, должны быть обычными и, в частности, они будут включать ассоциативные процессы обмена, в которых изотопные атомы не могут стать эквивалентными, поскольку в молекуле где-нибудь находится один или не- [c.174]

Часто классифицируют механизмы реакций И. о. по последовательности стадий диссоциации и ассоциации. Выше было дано несколько примеров диссоциативного И. о., т. е. обмена, при к-ром исходные вещества первоначально диссоциируют на более простые молекулы, ионы, радикалы или атомы. Для ассоциативного обмена первой стадией является ассоциация исходных веществ в переходные комплексы или промежуточные вещества, а последующая диссоциация вновь приводит к образованпю исходных веществ, но в иных изотопных формах, нанр. [c.96]

Настоящая статья представляет собой обзор, посвященный я-комплексной адсорбции, представление о которой было выдвинуто сравнительно недавно для объяснения механизма некоторых каталитических реакций [2—И]. Основные доказательства существования л-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена,, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Фаркашем и Л. Фаркашем [13—15]. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [c.100]

Если атакующей частицей является ион ОН , т. е. при реакции, идущей по ассоциативному механизму, то значение F близко к 1,040 (при пренебрежении кинетическими изотопными эффектами), так как фактор распределения в этом случае будет идентичен значению F для ОН в воде, т. е. [c.25]

В литературе механизм изотопного обмена 5в1 обыкновенно называют ионизационным или диссоциативным , а механизм Se2— электрофильным или ассоциативным . Эта терминология неудачна по ряду причин, в частности, потому, что все известные теперь нерадикальные реакции водородного обмена, а не только реакции класса Sb2, относятся к типу электрофильных. [c.232]

Результаты, полученные для ряда соединений а) и б), указывают на значительные различия в адсорбционной способности ароматических молекул. Это наблюдение трудно интерпретировать в рамках классических теорий изотопного обмена [11] — ассоциативного и диссоциативного механизмов. С точки зрения диссоциативного механизма объяснение становится особенно затруднительным, так как нельзя понять, почему разные ароматические углеводороды с одинаковой прочностью С — Н-связи образуют при хемосорбции металл-углеродные связи различной прочности. [c.65]

Ранние попытки установления того, какая из этих возможностей реализуется, основывались на пробах изотопного смешения. При этом было найдено [30], что ИК-спектроскопия не обнаруживает смешанных этиленов в газообразной смеси С2Н4 и 204 после контакта с поверхностью никеля. Па основании этого было сделано заключение, что происходит ассоциативная хемосорбция, и в связи с этим была проведена большая работа для того, чтобы связать межатомные расстояния на кристаллических гранях активных катализаторов с возможным строением адсорбированной молекулы [31]. [c.280]

Фотосенсибилизирующее действие суспензий окиси цинка щироко изучалось в течение ряда лет, поскольку оно имело существенное значение в производстве перекиси водорода, но вопросу фотосенсибилизации окисью цинка в сухом состоянии уделялось очень мало внимания. Простейщим примером фотокатализа является равновесная реакция между изотопами кислорода, О2 + О2 20 0 , так как она включает только диссоциативную адсорбцию кислорода и ассоциативную десорбцию. При предварительном исследовании этой реакции [48] было установлено, что для окиси цинка, которая способствует фотодесорбции кислорода, облучение снижает скорость изотопного обмена. С другой стороны, для окиси цинка, способствующей фотоадсорбции кислорода, облучение увеличивает скорость установления равновесия. Эти результаты указывают на то, что адсорбция кислорода определяет скорость реакции на окиси цинка, по крайней мере при низких температурах. Они представляют значительный интерес, хотя и не свидетельствуют однозначно, что диссоциированные частицы фотоактивны, так как изменение концентрации О оадс)- под воздействием облучения будет также влиять на концентрацию диссоциированных частиц (например, 0(адс) и О адс)), если все они находятся в равновесии. [c.359]

В обоих случаях возможность ассоциативного механизма типа (10) не рассматривалась. Недавно Вебб и Айшенс [109] провели сходное исследование гомомолекулярного изотонного обмена окиси углерода, одновременно меченной по углероду и кислороду на активном железе. Уже при 25° за 60 мин. наблюдался почти 100%-ный изотопный обмен. По косвенным соображениям Айшенс считает атомизацию СО маловероятной и объясняет свои наблюдения процессом (13) [c.21]

В одних случаях обмен трактовался как результат обратимой электролитической диссоциации, в других — как результат молекулярного ассоциативного механизма айрипговского типа. В обоих случаях при возможности многократного замещения атома X изотопным обменом сперва должны образовываться однозамещенные молекулы, потом двузамощен- [c.22]

Однако имеются и отступления от правила А. И. Бродского. Ряд таких фактов перечисляет А. И. Бродский [39—41]. Так, вопреки наличию электронной пары у атома фосфора в молекуле фосфина ( РНз), водородный обмен замедлен, что нельзя объяснить диффузионными процессами [53]. Сравнительно мала скорость обменной реакции между сероводородом и спиртом [54], сероводородом и тиофенолом [55]. Медленно устанавливается равновесие обменной реакции между окисью дейте рия и обычной водой [56]. А. И. Бродский частично объясняет отклонения от сформулированного им правила тем, что электронные пары блокированы вследствие ассоциативных процессов. Г. П. Миклухин [55] был склонен приписать их раЗ личиой полярности связей с водородом, например ОН и SH. Однако очевидно, что медленный обмен между двумя изотопными формами воды не может быть так объяснен (ср. стр. 98). [c.359]

Изложенная в докладе точка зрения отличается от такой трактовки механизма реакций изотопного обмена водорода. Очевидно, что стадия образования реакционного комплекса равновероятна при действии liaK электрофильного, так и нуклеофильного реагента. Поэтому нельзя согласиться с противопоставлением обменных реакций, идущих по ассоциативному и ионизационному механизму, а тем более с отождествлением ассоциативного механизма обмена и электрофильного замещения водорода. Образование ионов не находится в прямой зависимости от химической природы реагента. Так, при подходящих условиях при действии электрофильного реагента могут образоваться свободные ионы, как это происходит, например, при растворении ароматических углеводородов в жидком фтористом дейтерии и дейтеросериой кислоте (стр. 702). [c.706]

С. В. Маркевич (Минск, СССР). По докладу 79. Со времени первых работ Хориути, Поляни, А. Фаркаша и Л. Фаркаша, выдвинувших соответственно ассоциативный и диссоциативный механизмы изотопного обмена в олефинах, выполнено значительное число работ с использованием дейтерия в качестве меткипри изучении превращений углеводородов на металлах, полупроводниках и диэлектриках, и тем не менее вопрос об однозначных механизмах и сейчас в известной мере остается дискуссионным . [c.376]

Для сколько-нибудь сложных органических молекул на активных твердых катализаторах как без второго реагента, так и особенно в присутствии таких активных реагентов, какОз, H2SO4, Rj=R2, NO2 и т. д. в хемосорбционном слое нередко одновременно происходят ослабление и разрыв многих частных связей исходных молекул (С — Н, С—С, С — ОН, С — N и т. д.) с изомеризацией и образованием новых, подробнее не изученных связей и ассоциативных форм. Это, в частности, характерно для крекинга на алюмосиликатах и для мягкого окисления олефинов и ароматических соединений на смешанных окислах. получающихся сложных хемосорбционных продуктах может быть представлено несколько функциональных групп и могут сосуществовать разные типы связей и радикалов, которые являются зачатками различных устойчивых полупродуктов и конечных продуктов катализа. Подобное явление наблюдается, например, в возможности продолжения катализа некоторое время без притока новых количеств исходных веществ и в неожиданных продуктах изотопного обмена. Эти особые хемосорбционные коллективные системы могут служить промежуточной коллективной формой как для различных каталитических реакций, так н для закоксовывания поверхности катализатора [c.22]

Простейшим примером участия катализатора во всех этапах сложного процесса могут служить реакции с многократным повторением сходных этапов при закрепленных цепях. При таком механизме полимеризации или поликонденсации сначала молекула исходного мономера, одна пли вместе с дополнительным реагентом, образует начальный, закрепленный на поверхности, активный центр укрупнения (радикал, ион-радикал, например, карбониевый ион) или определенный ассоциативный комплекс, в котором этот мономер находится в виде активированного лиганда. За этим следует п однотипных процессов роста, происходящих без отрыва растущей молекулы или потери ею активной структуры с участием новых мономерных молекул. Сходным образом с однотипным повторением может происходить изотопное замещение водорода дейтерием, м1Югократное галогенирование и т. д. [c.24]

По ассоциативному механизму при низких температурах протекают и другие реакции изотопного обмена, как, например, гомомолекулярный обмен водорода, окиси и двуокиси углерода. Для некоторых химических реакций окисления переход к этому механизму проявляется в изломе на аррениу-совском графике с резким снижением энергии активации в области низких температур. Скорость реакции при этом часто сохраняется довольно значительной. Так, например, окисление водорода протекает с заметной скоростью при —150° С. При повышении температуры протекание реакции по этому механизму перестает быть заметным либо вследствие исчезновения в катализаторе необходимых химических нарушений, либо в результате [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология