Металлы VII группы, карбонилы замещения

Для многих карбонилов металлов характерно легкое замещение нескольких карбонильных групп. Непосредственное взаимодействие олефина и карбонила металла часто происходит при комнатной или несколько повышенной температуре, например [c.21]

Механизм реакций Сог(СО)8 и У(СО)е с основаниями Льюиса неизвестен. Однако разумно предположить следующее. По-видимому, эти реакции включают предварительную стадию замещения одной из СО-групп карбонила металла на молекулу основания. Продукт такого замещения Со2(СО)7 В при реакции димерного Со2(СО)д подвергается гетеролитическому расщеплению по связи металл—металл [можно считать, что форма Соз(СО)8, не содержащая [c.56]

Реакции класса б не требуют специального разъяснения. Дело в том, что реакции замещения представляют собой процессы, при которых происходит замещение одной и.тти нескольких карбонильных групп карбонила металла другими лигандами (например, олефины, ацетиленовые соединения, азотистые основания, триалкил- или триарилфосфины и т. д.). К особому типу замещения относят реакцию изотопного обмена окиси углерода [c.57]

Это предположение подтверждается получением окрашенных соединений при действии ионов железа (И) на замещенные моно- и поликарбоновые кислоты пиридина, хинолина, пиридазина, пиримидина, пиразина и хиноксалина, в которых группа —СООН находится рядом с атомом азота в ядре 1. С введением других карбоксильных групп в цикл окраска комплексной соли углубляется. Поликарбоновые кислоты образуют соли от красного до фиолетового цвета. Таким образом, для обнаружения а-карбоно-вых кислот гетероциклических оснований можно пользоваться цветной реакцией с ионами железа (II). Следует отметить, что ионы железа (III), практически всегда содержащиеся в солях железа (II), мешают реакции. Поэтому их необходимо маскировать, добавляя фторид щелочного металла. [c.376]

Соли органических кислот можно разделить на две группы 1) соли металлов, получаемые замещением атома водорода ионод металла в кислотной группе органических кислот (карбоновых сульфоновых, фосфоновых и т. п.) 2) соли аминов, образующиес) при соединении органической кислоты с органическим основанием В этом разделе рассматриваются только соли металлов с карбоно выми кислотами, называемые карбоксилатами R OO"M+, xoti методы, приводимые ниже, с разумной осторожностью можно при менять и для анализа солей металлов с органическими кислотам других типов. Соли аминов отнесены к числу азотсодержащи функций, [c.200]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Таким образом, символ 5м 1 в противоположность символу 5н2 не выражает действительного механизма реакции он является чисто условным. Однако по причинам терминологического удобства это условное обозначение в настоящее время вошло в обиход, и термин мономолекулярный обычно применяют ко всем процессам, независимо от их механизма, которые приводят к промежуточному образованию иона карбония К+. Так, принято говорить, что реакции замещения, которые протекают при действии солей или окисей тяжелых металлов (серебро, ртуть и т. д.) на алкилгалогениды, являются мономолекулярными. Это основано лишь на том факте, что подобные реакции всегда включают промежуточное образование катиона К+, который впоследствии реагирует либо с анионом соли, участвующей в реакции (ЫОз , СНзСОО и т. д.), либо, возможно, с молекулами растворителя, содержащего ОН-группы (НгО, С2Н5ОН, СН3СООН и т. д.). Например, [c.96]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

Расщепление алкоголятов. Алкоголяты металлов, имеющие стабилизирующую анионгрунну у р-углеродного атома, подвергаются реакции расщепления, при которой доноры протонов в растворителе служат в качестве электрофилов. Легкость расщепления зависит от природы заместителя, связанного с атомом углерода, у которого протекает замещение. Такие группы, как карбонил, нитро, циано и сульфо, являющиеся хорошими акцепторами электронов, очень сильно облегчают процесс расщепления. Если активирующей группой служит арил, необходимы более жесткие условия в отношении температуры и силы основания. [c.264]

В то время как карбонилы металлов VI группы образуют при реакции с аминами только продукты замещения, карбонилы марганца и рения в этих условиях образуют не только продукты замещения, но и заряженные карбонилметаллат-анионы. В первом случае в реакцию вступают преимущественно такие амины, которые обладают не только донорными, но и л-акцепторными свойствами. Во втором случае реагируют амины, у которых л-акцепторные свойства выражены слабо, и способность к вытеснению СО-лиганда в значительной степени понижена. Несомненно, что существенную роль в данном случае играет и природа самого переходного металла. Например, из Мп(С0)5Вг и Ка [СзНзН2] выделено пиразольное замещенное карбонила марганца в виде тетраэтиламмониевой соли [1391] (структура ХС1Х) [c.99]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

С 1951 г., и по сей день исследования в области металлоорга-нической химии переходных металлов развивались все ускоряющимися темпами. В 1951 г. Оргел, Полинг и Цейсс [44] предложили объяснение природы связи металл — карбонил их концепция была прототипом концепции обратного я-связывания. 1951 г. был ознаменован и еще одним этапным событием — независимым открытием ферроцена двумя группами исследователей— группой Кили и Посона и группой Миллера [45] последний предложил структуру ферроцена с о-связями. В следующем году Уилкинсон, Розенблюм и Вудвард [46] предложили правильную структуру ферроцена с я-связями. В том же году Э. Фишер [47] и Дж. Уилкинсон [48] независимо сообщили об изоэлектронном катионном соединении кобальта (П1). Открытие этих новых сэндвичевых структур и их реакций электрофиль-ного замещения, сходных с реакциями бензола (особенно это касается ферроцена), послужило мощным стимулом научных исследований в этой области в значительной мере этот интерес [c.21]