Бензилхлорид катализаторы

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Таким образом, при получении очень нуклеофильных амидных анионов катализатор может действовать одним из двух способов либо 1) переносить гидроксид-ион, осуществляющий депротонирование, в органическую фазу, либо 2) убирать де-протонированную молекулу с поверхности раздела фаз. Эти предположения находят подтверждение в большинстве исследований, выполненных в данной области. Действительно, в литературе имеется только несколько публикаций, в которых сообщается об алкилировании неактивированной НН-связи в присутствии четвертичных аммониевых катализаторов. В присутствии водных растворов гидроксидов калия или натрия были проалкилированы 1,3-дихлорбутеном-2 и бензилхлоридом раз- [c.160]

Удивительно, что обычный эффект отравления катализатора иодидами в этой реакции не наблюдается, более того, реакция с иодидами проходит быстрее всего. Было высказано предположение, что перед алкилированием бензилхлорид превращается в иодид, который имеет более легко уходящую группу, что ускоряет С-алкилирование (см. разд. 3.10). [c.194]

Чем объяснить высокую алкилирующую способность бензилхлорида, который взаимодействует с бензолом уже в присутствии следов даже такого слабого катализатора, как хлорид цпнка, в то время как для реакции бензола с ме-тилхлоридом требуется присутствие значительных количеств активного катализатора — хлорида алюминия [c.122]

Выше мы упомянули вещества, которые, хотя и увеличивают скорость протекания реакции, но катализаторами не являются. Бывает, однако, и так, что какое-либо вещество, ускоряющее реакцию, не рассматривается как катализатор, тогда как в действительности именно таковым оно и является. Например, реакция сольволиза бензилхлорида в водном растворе заметно ускоряется в присутствии ионов ртути (II). Иногда [c.12]

Интересен метод хлорирования толуола в паровой фазе при освещении, предложенный Зелинским. По этому методу пары толуола, полученные при кипении последнего в аппарате, подают через дефлегматор в специальный освещаемый сосуд, куда поступает также газообразный хлор. Образующийся бензилхлорид конденсируется и стекает в кипятильник. Поскольку толуол кипит при более низкой температуре, чем бензилхлорид, последний все время выводится из сферы реакции, и в реакционный сосуд поступают только пары толуола. Процесс, разумеется, следует проводить при полном отсутствии катализаторов хлорирования в ядро. [c.88]

Крафтсу толуола бензилхлоридом (см гл 8) в условиях кинетического контроля (через 0,01 с) образуются преимущественно о и п-изомеры, но уже через 20 с количество термодинамически более устойчивого лг-изомера превышает 50% Здесь в присутствии кислоты Льюиса возможно превращение о-ип изомеров в лг-изомер На рис 25 приведен процесс превращения А в В и С, причем В С В условиях кинетического контроля будет образовываться преимущественно вещество С, а в условиях термодинамического контроля (увеличение времени реакции, повышение температуры, добавка катализаторов, способствующих обратимости процесса, и т п ), наоборот, — вещество В [c.93]

Он является простым и эффективным хлорирующим агентом. Впервые он был использован для хлорирования ароматических веществ с полярными катализаторами типа пятихлористой сурьмы. Но в присутствии органических перекисей он может применяться также и для хлорирования алкильных групп. Так, кипящий толуол за 15 мин. количественно превращается в бензилхлорид при обработке эквивалентным количеством сульфурилхлорида и в присутствии небольшого количества перекиси бензоила или лаурила [c.203]

Шаклетт и Смит [281 обрабатывали несколько бензилхлоридов, приготовленных реакцией хлорметилирования гидридом лития и литий-алюмииийгидридом в растворе тетрагидрофурана, и получили количественные выходы ароматических углеводородов. Ими найдено, что реакция таких галогенидов с ацетатом натрия в уксусно кисло1е с последующим щелочным гидролизом в водном спирте и каталитическим гидрированием образующегося карбинола над катализатором — хромитом меди — приводит к количественным выходам. [c.486]

Подходящими гомогенными катализаторами являются хлороформ, бензилхлорид, бензальхлорид, ацетилхлорид, трихлорацетальдогид, три-бромпропан и нитрометаи. Что эти катализаторы являются инициаторами цеией, мо /Кно заключить из зависимости между активностью и термической неустойчивостью этих катализаторов. Очень устойчивые хлорсодержащие соединения, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталины, относительно неактивны. Исключение составляет дихлордифторметан, который оказался весьма активным, в то же время его считают очень устойчивым соединением. Однако в более поздней работе указывается, что дихлордифторметан в условиях реакции, вероятно, превращается в тетра-фторэтилеи. [c.308]

Фридман и Дюбуа [7] получили несимметричный эфир из первичного алкилхлорида и спирта встряхиванием их с пятикратным избытком (по отношению к спирту) 507о-ного водного раствора едкого натра при 25—70°С. В качестве катализатора использовали 3—5 мол. % BU4NHSO4, а растворителем служил сам алкилгалогенид. Механизм этой реакции был подробно изучен. При использовании одного эквивалента бензилхлорида в ТГФ, избытка н-бутанола и раствора едкого натра, насыщенного поваренной солью, реакция имела первый порядок [c.55]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

В качестве катализаторов для генерирования дихлоркарбена были предложены оксиды аминов [85]. Их же использовали при получении бензилацетата из бензилхлорида [86]. В том и в другом случае настоящим катализатором была, очевидно, четвертичная аммониевая соль, образовавшаяся in situ. В случае реакции этерификации предложена следующая последовательность стадий [c.78]

Большую часть этих катализаторов легко приготовить в лаборатории. Поскольку кватернизация третичных аминов особенно быстро идет в ацетонитриле, то в последние годы этот растворитель широко используется. Некоторые примеры приведены ниже. Бензилтрибутиламмонийхлорид получают с выходом 85% при кипячении в течение 1 нед смеси три-н-бутиламина и бензилхлорида в ацетонитриле [1]. Бензилтриэтиламмонийхлорид образуется с количественным выходом из триэтиламина и бензилхлорида в толуоле при кипячении смеси в течение 2—4 сут [c.81]

Подробно были изучены солюбилизация, экстракция и активация анионов карбоксилатов щелочных металлов различными комплексантами. Кнёхель сравнил активность в качестве МФ-катализаторов для реакции между твердым ацетатом калия и бензилхлоридом в ацетонитриле многих лигандов (краун-эфиров, аминополиэфиров, нонактина, полиподов и полиэфиров с открытой цепью) [109]. Результаты исследования показали, что между степенью солюбилизации и скоростью реакции нет простой корреляции. [c.129]

В тех случаях, когда реакцию проводят с твердой солью, в качестве алкилирующих агентов применяют бензилбромид или бензилхлорид, а катализатор растворяют в бензоле (для 8) или в ацетонитриле (для 12) выходы конечных продуктов, как правило, достигают почти количественных даже при использовании вторичных алкилирующих агентов и стерически затрудненных кислот [118]. В присутствии 12, триэтилендиамина или 18-крауна-6 в бензоле или ацетонитриле (80 °С, от 30 -мин до 24 ч) бромгидрин вступает в реакцию с твердым ацетатом [1534]. Реакция между триметилсилилхлоридом и твердым ацетатом натрия в тетрахлорметане проходит при кипячении с катализаторами Вц4ЫС1 или Вц4Ы1 в течение 4 или 6 сут соответственно (1210]. [c.131]

Возможно также провести прямое замещение, дающее изоцианат. В 1958 г. была запатентована реакция бензилхлорида с цианатом натрия в присутствии различных растворителей в ДМФА или в отсутствие растворителей, катализируемая тетра-этиламмонийиодидом. Она протекает очень быстро при 170 °С [90]. Этот же катализатор использовали для получения силиль-ных соединений в ДМФА (145 °С, 30 мин, выход 89%) [91]. Этот факт указывает на возможность замещения хлорид-иона в исходном соединении в качестве первой стадии реакции под действием аммопийиодида. Такое предположение подтверждается тем, что KI также катализирует эту реакцию, хотя и менее эффективно 91]. [c.141]

Он сделал предположение, что в ходе реакции образуются следовые количества Ы,Н,Н, Н -тетраметилпиперазинийдихлори-да, который действует как катализатор [224]. Впоследствии он показал, что под действием водного раствора гидроксида натрия и ТЭБА из бензилхлорида и циклогексанола образуется смесь простых эфиров. Однако работа Жаррусса не привлекла внимания химиков. Точно так же и ранние работы по МФК-алки-лированию фенола и бензилового спирта замещенными аллилхлоридами в присутствии системы КОН/четвертичные аммониевые хлориды остались погребенными в литературе [211, 225, 226]. Примерно в то же самое время в патентной литературе были описаны некоторые реакции, которые в широком понимании можно считать МФК-яроцессами, например получение эпоксидных смол из дифенол ОБ [186, 228] или из циануровой кислоты [186] и эпихлоргидрина в присутствии щелочей и аммониевых солей. [c.148]

При перемешивании в течение нескольких часов при 100 °С с избытком системы бензилхлорид/50%-ный водный NaOH проходит бензилирование 1,2-0-изопропилиденглицерина в качестве катализатора используют бензил-три-н-бутиламмонийбромид [399]. [c.151]

При использовании в качестве алкилирующих агентов СНз1 или бензилхлорида лучшие результаты получаются со стехиометрическими количествами катализатора. [c.160]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]

Однако п условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавитиаается обычно на стадии бси-зилового спирта, а путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарилметаны I [схема (Г.5.44)]. Есл и же замен1е ие у ароматического ядра формальдегидом проводят прн высоких концентрациях хлористого водорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нормальной SnI-реакции получают соответствуюпщй бензилхлорид хлорметилирование, реакция Блана) [c.430]

Д. Замещение на нитро- и цианогруппы. В табл. 4.7 и 4.8, было показано, что замещение на цианогруппу с участием K N легко протекает в условиях межфазного катализа с использованием краун-соединений. Льотта и сотр. [112] сообщили также о реакциях по схемам (4.69) и (4.70), в которых 18-краун-б используется как межфазный катализатор (твердая фаза - жидкость). Дёрст и сотр. [1131 описали цианирование бензилхлорида [ схема (4.69)]. Аналогичным путем они легко получали нитрил из триметилсилилхлорида, который разлагается в присутствии воды [схема (4.71)]. Рацематы 4-(а-хлорбензил)анизола в аналогичных условиях были превращены в нитрил, а затем - в карбоновую кислоту [114]. [c.236]

Получают взаимодействием бензилового спирта с уксусной кислотой или уксусным ангидридом либо по реакции бензилхлорида с ацетатом натрия. Бензилацетат может быть получен также окислением толуола воздухом в присутствии уксусного ангидрида 152] или в присутствии уксусной кислоты и палладиевых катализаторов [153 - 155J. [c.135]

Конденсация, аналогичная встречающейся при синтезах полифенилов из бромбензола, происходит также при использовании в качестве катализатора скелетного никеля [216]. Обнаружено также, что этот тип конденсации осуществляется при дегалогенироваиии бензилхлорида над большим количеством скелетного никеля. При этом образуются как толуол, так и дибензил. [c.117]

Тиофен, ацетангид-рид Анилин, бензилхлорид 2-Ацетилтиофен, уксусная кислота Замещение с образе Бензиланилин, HQ 1. жидкая фаза, кипячение вначале при 85—95° С, затем при 133° С [52] тн ием С—N -связи 1г в органических растворителях, в присутствии ацетата натрия, 50° С. Выход в присутствии 1% 1г (от веса анилина) через 10 мин составляет 49%, при отсутствии катализатора— 27%. Аналогично получают дибензиланилин, бензилдифениламин [54] [c.530]

Бензилхлорид Полимер (СтНб) , НС1 Р1 + оптимальные катализаторы — хлориды А1, 5Ь, Сс1, Ре и др. [1291] = [c.1176]

Кинетика реакции бензилирования бифенила бензилхлоридом исследована с использованием деалюминированного цеолита H-Y [575] и аморфного алюмосиликата с мольным отношением Si0/Al20g= 11.4 [576]. Реакцию проводили в циклогексане при 80 °С. Последний катализатор менее активен, имеет меньшую лара-селективность, однако более стабилен, чем цеолит H-Y. Полученная смесь изомерных бензилбифенилов используется в качестве высокотемпературного теплоносителя. [c.194]

Взаимодействием Na-соли монобутилфталата с бензилхлоридом получают бутилбензилфталат. Реакцию проводят в присутствии катализатора - триэтиламина и щелочного реагента (NaH Og) при 90-95 С в течение 3 ч. Бутилбензилфталат используют как пластификатор суспензионного и эмульсионного поливинилхлорида, поливинилбутираля и хлоркаучуков [226]. [c.250]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензилхлорид катализаторы: [c.72] [c.143] [c.154] [c.169] [c.172] [c.206] [c.364] [c.261] [c.605] [c.172] [c.342] [c.243] [c.521] [c.531] [c.97] [c.181] [c.220] [c.60] [c.230] [c.239] [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология