Стирол механизм ингибирования

Сульфоксидные комплексы некоторых металлов проявляют как фотоинициирующие, так и ингибирующие свойства при полимеризации метилметакрилата и стирола. Механизм ингибирования в радикальных реакциях заключается во взаимодействии растущего радикала с галогенидом металла. [c.74]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Другие авторы [81, 82] в аналогичных условиях обнаружили образование продуктов соединения двух молекул стирола и одной молекулы бензохинона. По-видимому, продукты соединения образуются в результате вторичных или побочных реакций и не имеют непосредственного отношения к механизму ингибирования. [c.171]

Несколько авторов 199-2° исследовали кинетику ингибирования полимеризации стирола нитросоединениями. Предложен механизм ингибирования, включающий присоединение нитросоединений к полимерным радикалам с образованием новых радикалов типа КЫО(ОР) (где К—фрагмент ингибитора, Р — полимерная цепь), часть которых затем распадается, а другая участвует в новых актах обрыва цепи 99. [c.28]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Для термической полимеризации стирола, ингибированной ге-бензохиноном, предложен следующий механизм [c.27]

Ряд работ посвящен исследованию механизма и кинетики ингибирования блочной полимеризации стирола различными хинонами, фенолами, солями железа и нитросоединениями [c.313]

Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [95] исследовали полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола в растворе К,К-диметилформамида в присутствии хлорного железа. Во всех случаях хлорное железо оказывает ингибирующее действие, особенно сильное при полимеризации стирола. Полиакрилонитрил, пол5П1енный в этих условиях, не содержит хлора, откуда следует, что из двух возможных механизмов ингибирования [c.173]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Во втором случае диапазон изменения величин больше, чем в первом, как и следовало ожидать, исходя из сказанного в предыдущем параграфе. Сравнение этих двух рядов указывает на большую степень компенсации при гомополимеризации. Это можно показать на примере сравнения полимеризации винилацетата и стирола. Как олефин, винилацетат реагирует с радикалом в 50 раз медленнее, чем стирол, но аддукт-радикал винилацетата реагирует с олефином примерно в 1000 раз быстрее, чем аддукт-радикал стирола. Суммарный эффект будет таков скорость развития полимеризации винилацетата примерно в 20 раз больше скорости полимеризации стирола. Полимеризация олефинов может быть ингибирована добавкой различных веществ. Предполагается, что общий механизм ингибирования включает рекомбинацию полимеризующегося аддукт-радикала с ингибитором, ведущую к образованию либо нерадикального соединения, либо нереакционноспособного радикала, которые не могут вести дальше цепь полимеризации так же легко, как это делает начальный аддукт-радикал. Ингибиторами служат триарил- или дифенилпикрилгидразил-радикалы. Рекомбинация с ними [c.872]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Современные представления о механизме окислительной полимеризации основываются на работах со стиролом, метилмета-крйлатом, а также с инденом и диенами, выполненных в 50-х годах Майо и Миллером, Шульцем, Хенричи, Оливье, Расселлом и Керном [2, 3, 17—27]. Полученные ими химические и кинетические данные позволили интерпретировать инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию винильных со единений. В работе Майо и Расселла [5] предпринята также попытка выявить связь строения мономеров с их активностью в окислительной полимеризации и эффективностью ингибирования кислородом.. -. [c.9]

Исследовалась ингибированная окислительная полимеризация стирола и некоторых эфиров акрилового ряда, причем основные сведения о механизме взаимодействия перекисных радикЭ" лов с ингибиторами получены на примере стирола. Применение дейтерированных фенолов и аминов показало наличие изотопного эффекта 15 (65°С) [117, 1571., Это несомненно доказывает, что в реакции радикала / сНзСНОО с ин- [c.46]

Вследствие указанных выше причин казалось целесообразным обстоятельное изучение механизма реакции ингибирования. Исследования такого направления были начаты в нашем институте семь лет назад. Нами было изучено влияние большого числа ингибиторов, принадлежащих к различным классам соединений, на инициированную полимеризацию стирола, винилацетата и метилметакрилата. В результате та-< ких систематических исследований мы пришли к не- которым новым выводам. В настоящем обзоре рас- матривается только один из аспектов наших иссле- чдований, а именно величина стехиометрического ко- эффициента и ее объяснение. [c.17]

Возможные объяснения ингибирования реакций полимеризации по механизму диснропорционирования или коллигации не исключают друг друга, но более вероятным представляется обрыв цепей по механизму коллигации. Среди бензохинопов хлоранил является довольно слабым ингибитором, но. со стиролом он полимеризуется и дает полимер [276] [c.873]

Вследствие большого значения, придаваемого радиационной полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд важных фактов, а именно то обстоятельство, что радикальную полимеризацию изобутнлена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45 [, осуш,ествить не удалось отрицательный температурный коэффициент реакции независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы результаты исследований с растворенными и твердыми добавками. Единственным возражением против принятия ионного механизма было известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном, 1ю его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только как перехватчики радикалов , но и как перехватчики электронов [26[. Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной нолимеризации стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [351, где бензохинон снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное доказательство радикальной полимеризации. [c.524]

На бинарной окислительной системе ацетальдегид — стирол проведено подробное изучение механизма избирательного ингибирования окислительной полимеризации. Кинетические кривые сопряженного окисления стирола и ацетальдегида приведены на рис. 3-4. На примере этой системы сформулированы условия, необходимые для осуществления избирательного ингибирования [253], которые кратко обсуждаются ниже с привлечением схемы на с. 109 (где RH = R HO). Рассмотрение экспериментальных данных рис. 3-4 позволяет сделать вывод о том, что в исследуемой системе существуют два носителя ре- [c.122]