Механизм полимеризации окислительно-восстановительной

Здесь приведена условная схема гидролиза. В действительности он протекает через сложные процессы комплексообразования, катионной и анионной полимеризации, и его механизм для многих случаев изучен недостаточно. Гидролиз может сопровождаться также окислительно-восстановительными процессами. [c.212]

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

Однако это представление требует пересмотра в результате накопления большого числа данных, говорящих о существовании в ряде случаев близких механизмов жидкофазного катализа комплексными соединениями и растворимыми кислотами и гетерогенного катализа в газовой фазе твердыми телами — металлами, окислами, сульфидами. Сходство в продуктах и характере процесса установлено для ряда представителей двух больших классов каталитических реакций — окислительно-восстановительных и кислотно-основных [69], а также для полимеризации, которую полностью нельзя отнести ни к одному из этих классов. [c.49]

Для гетерогенного катализа газов применяют труднолетучие основания или кислоты, например, Н3РО4 или соли, которые наносят на пористые зерна носителей. Типичными являются также кислотные или амфотерные окислы (5Юг, 2г02,А120з и др.). Для некоторых сложных процессов (риформинг, полимеризация и др.) необходимы катализаторы, обладающие полифункциональными свойствами и способные вести катализ как по окислительно-восстановительному, так и по кислотно-основному механизмам [1, 3]. [c.27]

Направление научных исследований расчет молекулярных орбит электронная корреляция применение квантовой механики к изучению проблем в области валентности, спектроскопии и межмолекулярных сил ИК-спектры и ЯМР высокого разрешения кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций реакционная способность связи углерод — металл амиды металлов и неметаллов кинетика реакций в газовой фазе, реакций гидрирования и полимеризации неорганические полимеры органические соединения бора, фосфора, кремния, германия, олова влияние у-излучения на металлорганические соединения калориметрия металлорганических соединений рентгеноструктурный анализ природных веществ химия производных ацетилена, алкалоидов, терпенов и стероидов биосинтез метаболитов плесени моделирование системы энзимов. [c.273]

При многих окислительно-восстановительных реакциях происходит образование свободных радикалов, способных вызывать полимеризацию виниловых соединений. Простейшим примером такой реакции является взаимодействие иона двухвалентного железа с перекисью -водорода. Первая стадия этой реакции согласно механизму, предложенному Габером и Вейссом [77], а именно [c.52]

При применении окислительно-восстановительных систем инициирование полимеризации происходит в результате реакций типа одноэлектронного перехода такие реакции могут быть исследованы различными методами. Полимеризация виниловых соединений была случайно использована для выяснения механизма таких реакций, поскольку наличие в си- [c.253]

В связи с тем, что наиболее дешевым и распространенным технич. растворителем является вода, большое промышленное распространение получила П. в водных эмульсиях и суспензиях. В первом случае мономер диспергируют в воде в присутствии диспергирующих веществ (эмульгаторов), а для инициирования используют обычно водорастворимые инициаторы (чаще всего — окислительно-восстановительные системы, эффективные при низких темп-рах). Эмульсионная полимеризация, в механизме к-рой существенная роль принадлежит адсорбционным слоям эмульгатора на по- [c.444]

Эмульсионную полимеризацию проводят по свободнорадикальному механизму в присутствии водорастворимых инициаторов, таких, как неорганические пероксиды (персульфаты калия и аммония), гидропероксиды, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы. [c.66]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество работ, особенно много японских патентов. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования при помощи" различных окислительно-восстановительных систем, перекисных катализаторов и азосоединений. Несмотря на обширный литературный материал, выводы относительно механизма полимеризации акрилонитрила еще достаточно противоречивы Имеется большое количество работ по кинетике полимеризации акрилонитрила Подробно о кинетике см. главу I. [c.709]

Эта реакция является обратной по отношению к реакции (1) и практически при облучении такой системы устанавливается равновесие. Особый случай окислительно-восстановительного процесса представляет галоидирование. Присоединение иода идет с низким выходом, в присутствии же хлора происходит хлорирование с выходами в десятки тысяч молекул на 100 эв поглощенной энергии, что свидетельствует о цепном механизме процесса. Излучение может инициировать протекание многих других процессов цепного характера, включая полимеризацию винильных мономеров и ненасыщенных углеводородов, подобных этилену и изобутилену. [c.14]

Полный и подробный обзор окислительно-восстановительных систем, применяющихся или предложенных для инициирования свободно-радикальной полимеризации, детальный разбор механизма их действия дан в [94]. [c.407]

Добавление четыреххлористого углерода к системе, состоящей из тетрабутоксититана и диалкилалюминийгалогенида, ускоряет полимеризацию винилхлорида. В данном случае предполагается окислительно-восстановительный механизм полимеризации, однако. допускается также возможность протекания реакции по ионному или координационному механизму. [c.152]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Однако после создания окислительно-восстановительных инициирующих систем оказалось возможным проводить радикальную полимеризацию при низких температурах. В то же время ряд соединений (например, некоторые гетероциклы) способен полимеризоваться по ионному механизму с достаточной скоростью только при повышенных температурах. [c.52]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Влияние инициатора заключается не только в инициировании реакции роста цепи, но также в его участии в реакции передачи цепи. Наиболее ярко это выражено в случае маслорастворимых перекисных инициаторов (перекиси бензоила, грег-бутила, ацетила, лаурила, гидроперекиси изопропилбеизола и др.). Большое распространение получили окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Механизм действия таких систем разобран в гл. 2. [c.109]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Винилтетразолы легко полимеризуются по радикальному механизму в массе, в растворителях и в эмульсии под действием обычных инициаторов, включая окислительно-восстановительные системы [18, 19]. Полимеризация также возможна под действием 7- и рентгеновских лучей [18, 20, 21], электронных пучков и УФ-излучения [18], электрохимического инициирования [22-24]. Кинетика полимеризации большинства винилтетразолов описывается классическим уравнением IV = К [М] [1] " [25-29]. Для большинства 1-винилтетразолов обнаружено повышение активности мономеров с увеличением л-акцепторных свойств заместителя при двойной связи [27, 30]. [c.112]

Эти очень высокие выходы напоминают о фотохимических цепных реакциях, и поэтому некоторые исследователи предположили, что ферментативные реакции протекают по цепному механизму. С этой точки зрения высокие скорости реакции могли быть объяснены инициированием цепей ферментами, так же как высокие скорости реакций полимеризации могут быть получены в присутствии окислительно-восстановительных или ионных катализаторов. Ингибиторы могут действовать путем удаления цепных центров, что вызывает укорачивание длины цепи. Так, например, Габер и Впльштеттер [4] предположили, что каталаза инициирует цепное разложение перекиси водорода. [c.110]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Получение каучуков. Их типы и марки. Основной промышленный способ иолучения X. к.— эмульсионная поли.иеризация, протекаюш,ая по радикальному механизму. Инициаторы полимеризации — органич. и неорганич. перекиси, соли металлов переменной валентности, а также окислительно-восстановительные системы, образуемые этими соединениями с сульфитами ш,елочных металлов, аминами, аммиаком эмульгаторы — мыла к-т канифоли, производные сульфокислот, напр, алкилсульфонат натрия или натриевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфо-кислотоп (даксад) и др. [c.415]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе нли конц. р-рах, а также в разб. р-рах прп темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой теми-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С константы скорости роста, обрыва и передачи цени на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.16]

Линейные полимеры А. к. можно получать всеми обычными методами, принятыми для винильных мономеров. А. к. полимеризуется по радикальному механизму. Обычно реакцию проводят в водном р-ре с содержанием А. к. не выше 25%, т. к. полимеризация А. к. экзотермична и ею трудно управлять нри использовании конц. р-ров, а полимеризовать мономер в массе даже опасно. Полимеризацию инициируют перекисью бензоила, динитрилом азо-бмс-изомасляной к-ты, окислительно-восстановительными системами и др. [c.20]

Для объясиеиия механизма инициирования полимеризации полиаминными системами были предложены различные варианты, основанные на предположении, что свободные радикалы возникают непосредственно в стадии окислительно-восстановительной реакции (Споль-ский, Вильямс). Долгоплоск с сотр. установил, что активирующее действие оказывают не закисиые, а окисные солп железа, и что полиамины при низких темп-рах не [c.429]

Встречаются реакции, способные каталитически протекать как по редоксному, так и по кислотно-основному механизму. Примерами может служить изотопный обмен водорода между Ог и Нг, а также между молекулярным водородом и органическими молекулами. Вероятно, это справедливо и для полимеризации, которая для одного и того же мономера на одних катализаторах может протекать по радикальному, а на других — по ионному механизму. Из них первый в известной мере аналогичен окислительно-восстановительному процессу, а второй — кислотно-основному. [c.30]

Шульц, Керн и другие исследователи [728, 1118,1119] изучил полимеризацию акролеина в водном растворе в присутствии четырнадцати окислительно-восстановительных систем при 20°. В случае полимеризации 30%-ного раствора акролеина с системой персульфат калия — AgNOз, взятых в соотношении 1 1, выход полимера до области насыщения пропорционален IS208 ][Ag+]Vi и концентрации акролеина (далее выход падает). При повышении температуры от О до 20° выход возрастает, при дальнейшем повышении до 40° — уменьшается. В этих условиях полимеризация акролеина имеет общие черты с виниловой полимеризацией, протекающей по радикальному механизму. [c.473]

Окислительно-восстановительные системы, генерирующие свободные радикалы, нашли в настоящее время широкое применение для получения различных полимеров полимеризацией в водных средах и для модификации полимеров методом прививки. В случае использования органических солей металлов пёременной валентности (например, нафтенатов) возможно применение таких инициирующих систем и в углеводородных средах. Вследствие низкой энергии активации образования радикалов окислительно-восстановительные инициирующие системы могут применяться в широких температурных интервалах в области понижецных температур, Классификация этих систем, механизм и кинетические особенности их действия рассмотрены в работах [29, 53 [c.52]

Некоторые реакции полимеризации, инициируемые окислительно-восстановительными системами, отличаются но механизму обрыва от других полимеризаций, причем отличие заключается в том, что обрыв идет не в результате бимолекулярной реакции, а вследствие взаимодействия растущих радикалов с компонентами окислительно-восстановительной системы. Это существенным образом меняет кинетику процесса. Так, при инциировании системой спирт — Се [уравнение (3.68)] обрыв наступает вследствие следующей реакции [c.178]

В годы второй пятилетки в системе Управления синтетического каучука был создан проектный институт (Гинрокаучук), который в дальнейшем обеспечивал проектирование новых производств в отрасли. В этот период получили дальнейшее развитие работы в области усовершенствования процесса синтеза каучука, в частности в области эмульсионной по.лимеризации, которые были начаты Б. А. Догадкиным в 1932 г. В центральной лаборатории завода СК-1 Б. А. Долгоплоск начал свои работы по изучению механизма цепной полимеризации, нроисходяш,ей по радикальному механизму. В результате исследований им были открыты пути активирования этого процесса окислительно-восстановительными системами. Работы Б. А. Долгоплоска значительно опередили исследования зарубежных ученых [16]. В дальнейшем эти работы были отмечены Государственной премией СССР. [c.258]

Соединения 4-валентного церия являются эффективными добавками к металлорганическим соединениям Ge, Sn, Pb, образуя с ними окислительно-восстановительные системы, позволяющие проводить полимеризацию ВХ при низкой температуре и получать полимеры с высокой степенью кристалличности, стойкие к кипящей воде и хлорсодержащим растворителям [242—244]. Известно применение в качестве катализатора полимеризации ВХ органических соединений Mg типа реактива Гриньяра [55]. Высокомолекулярный ПВХ (степень полимеризации 1530) с хорошим выходом (20%) получают при проведении реакции при —22° без растворителя в присутствии rper- 4H9Mg I в среде азота, содержащего кислород [245]. Механизм полимеризации ВХ в присутствии алкилгалогенидов магния не выяснен [55, 246, 247]. [c.415]

Технически вал-сный метод полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных систем также представляет Одну из разновидностей процесса радикальной цепной полимеризации. Отличительным признаком этого метода является одновременное применение окислителей и восстановителей, причем при окислении восстановителя образуются свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию, присоединяясь по двойной связи к молекуле соединения, способного к полимеризации. Механизм полимеризации в присутствии перекиси диацила н двухвалентного железа Керн формулирует следующим образом [c.55]

В технике полимеризацию производных акриловой и метакриловой кислот проводят преимущественно по радикальному механизму. Остальные методы полимеризации применяют в основном для лабораторных и исследовательских целей. Возбудителями радикальной полимеризации служат нестойкие инициаторы, очень легко распадающиеся на свободные радикалы, в особенности при нагревании, например перекисные соединения. Наряду с ними могут быть использованы и окислительно-восстановительные системы, особенно при проведении полимеризации в эмульсии. [c.48]

Нницппрование азосоединениями не снижает энергии активации , поэтому полимеризацию в присутствии таких инициаторов целесообразно проводить только при температуре выше 50 °С. При инициировании же перекисями энергия активации снижается до 9—10 ккал/моль (37,6—41,8 дж/моль), что свидетельствует об окислительно-восстановительном механизме инициирования, причем полимеризация аминоал плметакрилатов с перекисью бензоила и перекисью третичного бутила наблюдается при температурах ниже температуры термического разложения этих перекисей. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология