Энергия ассоциации, вычисление для

При этом наблюдалась следующая зависимость эффективной энергии активации, вычисленной в предположении, что спирт реагирует в мономерной форме, от начальной концентрации спирта и степени его ассоциации [c.10]

За последние годы опубликован также ряд других расчетов-энергии димера [30] и энергии ассоциации [31] НР. В последней работе использованы опытные данные [18] об упругости насыщенного пара НР. Вычисленное из температурной зависимости констант равновесия среднее значение теплоты ассоциации равно 5,48+13 ккал. К сожалению, эти расчеты не подтверждены применением их к изотермам плотности пара. [c.63]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Чтобы привести температурный коэффициент молекулярной поверхностной энергии к нормальному значению, необходимо повысить молекулярный вес аномальных жидкостей. Следовательно, для объяснения этих аномалий можно предположить существование сильно развитой ассоциации молекул. Эти аномалии, например для воды, тесно связаны с особенностями поглощения в инфракрасном и раман-спектрах . Однако точное вычисление степени ассоциации непосредственно по аномалиям вещества невозможно, что справедливо, в частности, для электролитически ассоциированных расплавов солей. Вальден показал, что соединения, обладающие высокой точкой кипения, или, точнее, высокой критической точкой, обнаруживают особенно большие ано малии, причем величина k непостоянна и представляет функцию от температуры. Мюллер нашел для некоторых органических соединений с аномальными значениями k ано- [c.128]

Горский, в частности, применил кинетическое уравнение Френкеля к процессу образования центров кристаллизации в переохлажденных расплавах пиперина, серы и бетола в зависимости от температуры. Особенно важно рассмотреть влияние потенциала электростатического поля на образование центров, которое указывает на сильное воздействие этого фактора на молекулярную ассоциацию. Отчетливая разница наблюдается в тех случаях, когда пиперин кристаллизуется из переохлажденного расплава на стеклянной пластинке или на плоскости спайности слюды при этом особенно бывает заметна разница между максимумами спонтанного образования центров кристаллизации в единице объема. Иначе говоря, поверхностная энергия на границе расплав — центр кристаллизации определенно зависит от внешних электростатических полей. Результаты вычисления постоянных, входящих в уравнения Френкеля, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. [c.377]

Необходимо учитывать также еще одно осложняющее обстоятельство, обнаруживаемое при анализе взаимодействия противоположно заряженных вакансий. Энергия взаимного притяжения вакансий фактически гораздо ниже, чем вычисленная по уравнению (У.12). Это объясняется влиянием деформаций в решетке, значительно возрастающих при ассоциации вакансий [86]. Тем не менее такая ассоциация (она может происходить даже при относительно низких температурах) играет, видимо, существенную роль, особенно в диффузионных процессах, так как нейтральная пара вакансий обладает большой подвижностью. [c.152]

При адсорбции на графитированной саже сильно проявляются взаимодействия адсорбат — адсорбат особенно у молекул группы О. Однако при малых степенях заполнения и высоких температурах газо-хроматографические определения позволяют определять теплоты адсорбции изолированных молекул. Теплоты адсорбции спиртов, определенные газо-хроматографическим методом, на 4,8 ккал1моль меньше калориметрических и близки к теоретически вычисленным значениям энергии адсорбции отдельных молекул спиртов на базисной грани графита [14, 15]. Эта разница газохроматографических определений с калориметрическими связана с тем, что в первом случае теплоты адсорбции определяются при весьма низких степенях заполнения поверхности и более высоких температурах, когда молекулы спиртов не могут взаимно ассоциировать и адсорбируются отдельными молекулами. Разница между газо-хроматографическими определениями и калориметрическими позволяет определять энергию ассоциации спиртов на поверхности адсорбента. По данным Беляковой, Киселева и Ковалевой [15], эта энергия составляет 4,8 ккал/моль и относится в основном к энергии взаимной водородной связи молекул спиртов в монослое. [c.475]

Рассматриваются вопросы использования газовой хроматографии для определения структуры подобных в-в, влияния мол. веса и суммы энергий связей на величину удерживаемого объема, а также для вычисления энергии ассоциации молекул. Методы разработаны на примере анализа хлор- фторметанов. НФ 3,5-ди-н-бутилтетрадекан (20% на кирпиче). [c.164]

Совпадение величины энергии активации, вычисленной по двум независимым-методам —рефракции и вязкости-—с одной стороны подтверждает правильность /порядка этой величины с другой стороны дает указание на то, что на этой стадии смо ообра-зования не получают должного ра-3 вития процессы, ведущие к образованию длинных мюле-кулярных пеней. В противном случае, на результатп1Ч, тголученпых по вяз-кости, юлжно было бы заметным образом сказаться влия ние ассоциации молекул, как функции концентрации и длины цепей. [c.130]

В этой же таблице (колонки 4 и 5) указаны давления паров, соответствующие энергиям Гиббса образования жидкости и пара, вычисленные по уравнению (10.38) и по уравнению Антуана. Два значения давления паров уксусной кислоты несколько различаются, что может быть обусловлено молекулярной ассоциацией (см., например, данные, приведенные в задаче 1.11). Две величины Кр вычисленные исходя из энергии Гиббса и из уравнения Антуана, имеют следующие значения 6,5183 и 2,5301 соответсгвенно. [c.479]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

В дальнейшем теория скоростей реакций была использована Бонди [240]. Чтобы объяснить, почему вязкость спиртов выше, чем вязкость соединений эквивалентного молекулярного веса и сходной структуры, он предположил, что полимеры спиртов на основе Н-связи требуют большой энергии активации для образования дырок . На существование определенных полимеров (размеры их не были установлены) указывают внезапные скачки на кривых зависимости термодинамических функций активированного состояния от температуры. Присутствие Н-связей усложняет вычисление радиального распределения в тех случаях, когда возможна непрерывная ассоциация [239. В той же книге Элфри и Герни [23а] описывают, каким образом разрыв и образование Н-связей могут приводить к появлению распределения времен релаксации в вязкоэластичных веществах. [c.61]

Брэдли [21] и Топли с сотрудниками [7] сделали предположение, что поверхностную реакцию можно рассматривать с молекулярно-кинетической точки зрения, используя уравнение Поляни — Вигнера. Это уравнение дается в форме l/= v e- Ь7 г рде у — скорость, С — константа, зависящая от числа молекул воды, приходящихся на единицу поверхности раздела, V — частота колебаний, отвечающая началу разложения, порядка 5-10 , и Е — энергия активации, вычисляемая из температурного коэффициента скорости движения поверхности раздела. Принимается, что вероятности перемещения всех молекул воды на поверхности раздела равны и эффекты ассоциации отсутствуют. Детальный анализ специфического механизма для пентагидрата сульфата меди позволил Топли сделать заключение о применимости этого уравнения. Для того чтобы привести вычисленную скорость в согласие с опытной, он принял для V значение 8-10 вместо 5-10 . [c.293]

Энергия связи ионной пары Ы+В ) в кремнии определена из ИК-спектров. Исследования спектров образцов с равными концентрациями Ы и В показали, что при ассоциации пар почти целиком исчезает активная в ИК-спектре полоса, соответствующая колебанию изолированного В в решетке, и одновременно появляются новые полосы, соответствующие колебаниям ионной пары. Высота пика характеризует концентрацию пар, а, следовательно, и константу равновесия при данной температуре по наклону прямой в координатах lg —1/Т можно определить энергию связи пары, так как температурная зависимость константы равновесия имеет вид ехр (—ЕШТ). Экспериментальное значение Е =0,39эв(9,0шал-моль ). Это значение близко к определенной для простого электростатического взаимодействия пары Ы+В величине Е=д 1га, если вычислить а по методике, описанной выше. Кроме того, близкие значения 0,39— 0,43 эв получены при исследовании температурной зависимости этой константы, вычисленной из данных по изменению электропроводности во времени. [c.134]

Наибольшая неточность при расчете, возможно, вызвана выбором приблизительного ионного радиуса R. В соответствии с введением константы ассоциации Бьеррума Кд [44] Юстис М. и Юстис Дж. [233, 235, 236] считают, что Rj, = R — q. По Бартелу [29] радиус Ry более корректно с химической точки зрения представлять в виде суммы постоянного расстояния о для иона и величины s для молекулы растворителя Ry = а + s. Изучая ряд модельных систем (в основном спиртовые растворы алкиламмониевых солей), Бартел экспериментально показал, что последнее приближение лучше описывает имеющиеся данные. Важным результатом этих исследований является определение свободных энергий Г иббса, вычисленных из температурной зависимости [c.89]

Бриглеб предложил для (НР) модель с антипараллельными звеньями (рис. 10). Учитывая кулоновское взаимодействие и поляризацию, он вычислил, что минимум потенциальной энергии соответствует межатомным расстояниям, найденным электронографически. Вычисленные им теплоты ассоциации соответствовали найденным им ранее из плотности пара. Однако модель Бриглеба явно не соответствует опыту, так как из нее следует, что [c.62]

Из рис. 1-41 видно, что для н-алканов, молекулы которых взаимодействуют друг с другом только неспецифически, определения статическими и газохроматографическими методами дают близкие величины. Эти величины близки также и к теоретически вычисленным для адсорбции отдельных молекул величинам—Ф . В случае же спиртов, т. е. молекул группы В, способных специфически взаимодействовать друг с другом, только газохроматографические определения теплот адсорбции при очень малых заполнениях и повышенных температурах дали величины qstl, близкие к величинам Фд, вычисленным для адсорбции отдельных молекул. Калориметрические же определения и определения из изостер, проведенные при значительно больших заполнениях поверхности, а также при более низких температурах (около 20 °С) дали значительно более высокие значения qst. Эти значения включают не только вклад энергии неспецифического взаимодействия адсорбат—адсорбент, но и вклад энергии специфического взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. энергию взаимной ассоциации молекул спиртов с образованием между ними водородной связи. Действительно, из рис. 1-41 видно, что разница результатов калориметрических и газохроматографических определений составляет в этом случае около 5 ккал аюл, т. е. энергию водородной связи между адсорбированными молекулами спиртов. [c.71]

Для сравнения в таблице даны также значения АЯсои), рассчитанные по (IX.44) при е = Estat- Из табл. IX.6 видно, что строгое теоретическое рассмотрение приводит к значительно меньшим величинам энергии связи и тем самым к значительному уменьшению степени ассоциации по сравнению с ожидаемой. Вычисленные величины достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными по ионной проводимости и фотохимическим эффектам. [c.208]