Зеркальная симметрия частот

Рис. 8. Схема возникновения зеркальной симметрии частот.

Для осуществления зеркальной симметрии необходимо выполнение двух условий — зеркальной симметрии частот и зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и люминесценции в соответствующих частях спектра. [c.414]

Требование зеркальной симметрии частот поглощения и излучения вытекает из симметрии положения этих спектров. Появление тех или иных частот в спектрах поглощения и излучения определяется структурой системы энергетических уровне молекулы в нормальном и возбуждённом состояниях. Симметрия соответствующих частот предъявляет совершенно особые требования к структуре этих уровней. [c.104]

Пояснения к условиям симметрии. 1. Условие симметрии частот. Закон зеркальной симметрии был установлен на широких размытых спектрах красителей. Для выяснения условия появления симметрии частот возьмём упрощённую схему, в которой уровни энергии не составляют непрерывных полос, но могут рассматриваться отдельно. В этом случае возможно непосредственно проследить происхождение определённых частот и сопоставить их с существованием и определённым расположением отдельных уровней. В некоторых случаях подобное упрощение широких и размытых спектров и распадание их на отдельные тонкие линии удаётся наблюдать и на опыте, при низких температурах. Такие изменения происходят, например, в спектрах бензола, нафталина, антрацена и их производных, в спектрах солей ураниловых соединений и в некоторых других случаях. Поэтому для выяснения условия возникновения зеркальной симметрии частот можно исходить из двух систем отдельных уровней, предпо-ложив для простоты, что [c.104]

Сказанное о переходах с уровней 1" и 1 можно повторить и для переходов с более высоких уровней, а потому требование полной одинаковости верхней и нижней систем уровней является необходимым и достаточным условием возникновения зеркальной симметрии частот линий поглощения и излучения. [c.106]

Как в спектре излучения, так и в спектре пох лощения легко устанавливается последовательность пяти и более полос, следующих друг за другом на совершенно одинаковых расстояниях и дающих слегка деформированную, ио весьма правильную зеркальную симметрию частот. [c.291]

Кварц и кварцевое стекло. Кристаллы кварца бывают природные, а в настоящее время их готовят искусственно, причем качество кристаллов, полученных в промышленных условиях, выше, так как они более однородны. Кристаллы кварца вращают плоскость поляризации вправо или влево в зависимости от расположения тетраэдров [ЗЮц]" , образующих зеркальную симметрию (правый и левый кварцы). Кристалл кварца — шестигранная призма, завершенная двумя пирамидами, с рядом дополнительных граней. Оптическая ось 2 является главной осью симметрии. Оси х и у, перпендикулярные оси I и показанные в сечении на рис. 196, формируют пьезоэлектрический эффект, так как кварц является сегнетоэлектриком. Специальным образом вырезанные из кристалла пластинки позволяют преобразовывать механические напряжения в электрические и наоборот. Поэтому кварц является весьма ценным материалом (пьезодатчики, генераторы ультразвуковых колебаний, стабилизаторы частоты и т. д.). [c.419]

Спектры поглощения и флуоресценции определяются распределением колебательных подуровней состояний 5о и по энергиям. Это распределение часто одинаково для обоих состояний, поэтому спектр испускания близок к зеркальному отражению спектра поглощения, если оба спектра изображены в шкале частот (правило зеркальной симметрии Левшина). Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. [c.125]

Форма полос поглощения и флуоресценции определяется распределением колебательных уровней 5,,- и -состояний. Такое распределение часто одинаково для обоих состояний и поэтому спектр испускания симметричен спектру поглощения. Это правило зеркальной симметрии называют правилом Левшина. Согласно ему, нормированные, (т. е. приведенные к одному максимуму) спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в функции частот, зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров. Частота точки пересечения может быть интерпретирована как частота чисто электронного перехода, т. е. 0-0-перехода. [c.301]

Люминесценция — излучение полимерными телами в оптич. диапазоне (см. также Оптические свойства). Фотолюминесценция обусловлена переходами между электронными уровнями и тесно связана с электронной С, Для широкого круга веществ выполняется правило зеркально симметрии спектров люминесценции и электронных спектров ноглощения, согласно к-рому 2Vd, где v и — частоты линий электронного спектра и люминесценции соответственно, Vg — частота пересечения крыльев линий (частота оси симметрии, имеющая смысл истинной частоты электронного перехода). Спектры люминесценции дают ту же информацию, что и электронные спектры. [c.235]

Правило зеркальной симметрии. Для многих веществ, и прежде всего для растворов красителей, Левшиным было установлено правило, касающееся взаимного расположения и формы их спектров поглощения и люминесценции. Если откладывать по оси абсцисс частоты V, по оси ординат для спектров поглощения — коэффициенты поглощения а, а для спектров люминесценции — квантовые интенсивности lf=Nf hv, то спектры поглощения и люминесценции оказываются зеркально-симметричными (рис. 26). Это правило можно сформулировать следующим образом Спектры поглощения и излучения, изображенные в функции, оказываются зеркально-симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров . [c.137]

Закон зеркальной симметрии может быть сформулирован следующим образом если по оси ординат отложить коэффициенты поглощения вещества (для спектров поглощения) и квантовые интенсивности (для спектров излучения), а по оси абсцисс частоты, то спектры поглощения и излучения будут симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси абсцисс и проходящей через точку л о, причем для vo можно записать [c.15]

Зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения предполагает наличие симметрии двух видов симметрии частот и симметрии интенсивностей для соответствующих частот. [c.17]

Наличие зеркальной симметрии в спектрах поглощения и излучения может быть использовано для выяснения некоторых спектральных свойств молекулы. Очень важным является тот факт, что для веществ, подчиняющихся закону зеркальной симметрии, может легко быть найдена частота чисто электронного перехода. Кроме того, исследование спектра люминесценции для подобных веществ позволяет получить сведения о спектрах поглощения этих веществ, что особенно ценно, когда непосредственное измерение спектров поглощения затруднено. [c.18]

Для широкого круга веществ — растворов красителей, ряда ароматических и многих других соединений — это правило обычно соблюдается тогда, когда по оси абсцисс отложены не длины волн, а частоты, и по оси ординат — коэффициенты поглощения (для спектров поглощения) и квантовые интенсивности (т. е. интенсивности флуоресценции, деленные на энергию соответствующих им квантов). Симметрия обоих спектров показывает, что в данном веществе энергетические уровни невозбужденного и возбужденного состояний построены одинаково и что вероятности соответствующих поглощательных и излуча-тельных переходов равны или пропорциональны друг другу. Для некоторых веществ приближенная зеркальная симметрия наблюдается и при построении спектров на шкале длин волн. Правило зеркальной симметрии полезно для ориентировочного выбора условий флуориметрирования в тех случаях, когда спектр излучения определяемого вещества не был измерен. [c.41]

Частота vo может быть интерпретирована как частота электронного перехода о = 1. Уравнение симметрии перепишется тогда следующим образом Тп—г-л=2(уп—л о) или Ду=2уп—2уо. Отсюда следует, что при выполнении зеркальной симметрии [c.52]

Ряд важных следствий для люминесцентного анализа вытекает из правила зеркальной симметрии, найденного В. Л. Левшиным , который на большом числе примеров показал, что контур спектра флуоресценции является зеркально симметричным контуру спектра поглощения. Формулировка правила зеркальной симметрии следующая спектры поглощения и излучения, изображенные в функции частот, оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения кривых обоих спектров . Это правило иллюстрируется рис. 9. По оси ординат для спектров поглощения отложены коэффициенты поглощения волн частоты V, вычисленные из формулы [c.41]

НОЙ ординате. В случае зеркальной симметрии эти частоты в сумме должны дать удвоенную частоту Vg линии симметрии. [c.42]

Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Для широкого круга веществ (растворов красителей, ряда ароматических и многих других соединений) вьшолняется установленное В. Л. Левшиным правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения, согласно которому спектры поглощения и люминесценции, изображенные в функции частот, оказываются зеркально-симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно оси частот через точку пересечения обоих спектров, т. [c.414]

Для осуществления симметрии частот необходимо, чтобы энергетические уровни возбужденного и невозбужденного состояний были построены одинаково. Для наличия зеркальной симметрии интенсивностей необходимо, чтобы распределение молекул по энергетическим уровням верхней и нижней систем было одинаковым и чтобы вероятности соот- [c.414]

На рис. 4-6 спектр поглощения антрацена в этаноле сравнивается с его спектром флуоресценции. Этот рисунок является хорошим примером зеркальной симметрии и служит иллюстрацией стандартной формы представления спектров флуоресценции и возбуждения, предложенной Паркером и Рисом 1109]. Они приводят доводы в пользу того, чтобы по оси ординат откладывать число излученных квантов на единицу интервала частот, а по оси абсцисс — частоту. Если изображать флуоресцентные данные таким способом, то получается, что интегральная площадь под кривой испускания прямо пропорциона льна истинной эффективности флуоресценции данного вещества. Сравнивая эту величину с соответствующей площадью, полученной в тех же условиях для стандартного вещества ( флуоресцентного актинометра ), с известным абсолютным квантовым выходом флуоресценции (например, сульфата хинина, для которого ф/ 0,55 [110]), можно легко найти неизвестный абсолютный квантовый выход (разд. 7-5В-1). Недавно это предложение было обстоятельно изучено группой известных экспертов [111]. [c.221]

Проверка. закона зеркальной симметрии для растворов красителей по значениям угловых коэффициентов формулы (2.2) и частотам линий [c.100]

Зеркальная симметрия спектров многих красителей соблюдается хорошо (см. рис. 36—40). На рис. 151 приводятся спектры поглощения и излучения раствора трифенилметана — вещества, производные которого—красители трифенилметановой группы. Спектры получены при —190° С. При этой температуре хорошо выступает структура спектров. Для соответствующих максимумов обоих спектров имеет место очень хорошее выполнение симметрии частот. Частота линии симметрии—19 500 см . Спектральные расстояния Vo—Ул и Va—Vg максимумов спектров люминесценции и спектров поглощения от линии симметрии имеют приблизительно следующие значения [c.266]

Закон Стокса—Ломмеля является качественным выражением правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции Левшина, которое гласит спектры поглощения и люминесценции зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот (длин волн) через точку пересечения спектров. [c.211]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6=9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреннему атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания 2 дважды вырождены. Участвуя Б каждом из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбуждения. Колебания гз и Т4 трижды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычно наблюдается аналогичная картина частот, но значения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что при колебаниях VI и Уз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях и происходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

Пока мы рассматривали вопрос о расположении линий поглощения и излучения, предполагая, что все переходы совершаются с нулевых уровней верхней и нижней систем. Такое допущение полностью соответствует кинетике процесса, если температуры низкн и колебанпя молекул но развпты. Однако требование о тождествеипости обеих систем уровней оказывается достаточным для обеспечения зеркальной симметрии частот и в том случае, если часть молекул находится на более высоких уровнях колебаний. Действительно, рассматривая переходы при поглощении и излучении для [c.105]

Следует отметить, что, по данным И. В. Обреимова, А. Ф. Прихотько и К. Г. Шабалдаса в спектрах поглощения и излучения нафталина и его производных очень хорошо соблюдается зеркальная симметрия частот. [c.234]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

Связь электронных и колебательных уровней сильна в этом случае ширина полосы пропорциональна квадрату средней частоты электронноколебательного перехода. Зеркальная симметрия спектров соблюдается только, если вычерчивать спектры в шкале длин волн (а не частот) (ср. стр. 27). [c.56]

Если на оси ординат отложить коэффициенты поглощения вещества (для спектров поглощения) и квантовые интенсивно- Сти (для спектров излучения), а по оси абсцисс частоты, то спектры поглощения и излучения будут симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси абсцисс и проходящей через точку vo, причем для го можно записать 2vo=Vл-Ьvп, тде Ул и Уп — симметричные частоты люминесценции и поглощения соответственно. Необходимо сразу же отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявля- ется только для сложных молекул. Для выявления симметрии спектров следует так подобрать масштабы на оси ординат, что- бы максимумы поглощения и излучения имели равные высоты. [c.52]

Наличие зеркальной симметрии в спектрах поглощения, излучения может быть использовано для выяснения некоторых спектральных свойств молекулы. Важным является тот факт4, что для веществ, подчиняющихся. закону зеркальной симметрии, легко может быть найдена частота чисто электронного пегг рехода. Кроме тогр, исследование спектра люминесценции сходных веществ позволяет, получить сведения об их спектрах пог глощения, что особенно ценно, когда непосредственное измере-г ние спектров поглощения затруднено. [c.53]

Из правила зеркальной симметрии следует, что для получения эффекта флуоресценции молекулы органического вещества в интервале видимых длин волн не безразлично, в какой области частот данная молекула поглощает свет. В большинстве случаев необходимо, чтобы молекула имела спектр поглощения в ближней ультрафиолетовой области или в коротковолновой части видимого света. Ж- де Мент исследовал больше 3000 органических веществ, из которых нашел не больше 400 флуоресцирующих. Большинство из них имели спектры поглощения в области длин волн около 365 ммк. К такому же выводу пришли П. В. Данкворт и И. Айзен-бранд , которые считают, что данные об абсорбции света веществом являются лучшим руководством при выборе флуоресцирующих веществ . [c.43]

Ряд важных следствий для люминесцентного анализа вытекает из правила зеркальной симметрии, найденного Лев1ии-иым [1, 59—64]. Его формулировка следующая спектры поглощения и излучения, изображенные в функции частот, оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения кривых обоих спектров [I]. Это правило иллюстрируется на рис. 5. [c.18]

Условия возникновения зеркальной симметрии и их физический смысл. Закон зеркальной симметрии требует выполнения двух закономерностей 1) 3 е р к а л ь и о й симметрии частот поглощения и излучения, 2) зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и излучения в соответствен-ныхчастяхспектра. [c.104]

Условие зеркальной симметрии интенсивно-с т е й излучения и п о г л о щ е н и я. Как указывалось выше, второй частью закона симметрии является требование симметрии и н т е н с и в н о с т е й это требование сводится к тому, что для частот, равноудалённых от линии симметрии, интенсивности поглощения и излучения должны быть пропорциональными тогда при выборе надлежащих единиц для яркости излучения эти величины у соответствующих частот могут быть сделаны численно равными. Нетрудно доказать, что у молекул, обладающих тождественно построенными системами уровней нормального и возбуждённого состояний, частоты спектров излучения и поглощения, равноудалённые от частоты линии симметрии, соответствуют поглощательному н излучательному переходам, начинающимся на уровнях одинакового номера и оканчивающихся на уровнях также одинакового номера. Таким образом, если поглощательный переход начинается с некоторого уровня к" нижней системы (рис. 43)и заканчивается на уровне i верхней системы, то соответствующий ему излучательный переход должен начинаться с уровня к верхней системы и заканчиваться на уровце нижней системы. Покажем, что частоты таких переходов отстоят на равном расстоянии от линии симметрии. Частота линии поглощения, соответствующая переходу с уровня к" на уровень будет [c.106]

В несколько ]гной форме условия возникновения зеркальной симметрии были выяснены автором в работе [306] квантовомеханическое рассмотрение вопроса для 1 рссте11шего случая гармонического осциллятора дал А. Яблонский [589], некоторые соображения об области частот, в которой может возникать зеркальная симметрия, были высказаны Д. И. Блохин-цевым [51]. [c.109]

Зеркальная симметрия формы спектров сохраняется ири всех исследовап-ных температурах. Проверка была проведена путём применения соотношения —Vy = 2(Va—где и —частоты симметричных точек обоих спект- [c.253]

Наличие зеркальной симметрии обоих спектров свидетельствует о тождестве центра свечения и центра поглощения. Полосы снех тров поглощения и излучения расходятся от общей частоты электронного перехода. Из постоянства расстояний между полосами следует стро1ая гармоничность колеба- [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология