Заместители в бензольном ядре, ориентация

Когда в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее влияние может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация) [c.102]

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

Краткое повторение. В табл. 7 приведены эффекты ориентации заместителей бензольного ядра (по Ингольду). [c.40]

Объяснение преимущественной ориентации при введении второго заместителя в однозамещенный бензол следует искать в нарушении равномерности распределения электронной плотности, происходящем в результате вступления первого заместителя в молекулу бензола. Направление этого смещения электронной плотности в случаях наличия в бензольном ядре заместителей первого и второго рода различно. [c.240]

Правила ориентации в бензольном ядре — совокупность положений, объясняющих взаимосвязь между природой заместителей в бен- [c.239]

Имеется большой экспериментальный материал относительно ориентации в бензольное кольцо входящих заместителей иод влиянием различных заместителей, уже находящихся в бензольном ядре. Были выведены специальные правила ориентации, в основу которых положены теоретические соображения о перераспределении л-электронной плотности в бензольном кольце. [c.285]

Правила ориентации в бензольном ядре. В рассмотренных реакциях галогенирования и нитрования (реакции S ) атакующая частица взаимодействует с незамещенным бензолом и поэтому образующийся продукт — монозамещенный бензол — не имеет изомеров. Однако если в бензольном ядре имеется заместитель, то остающиеся пять атомов углерода становятся неравноценными по отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно /7а/7а-положения. Поэтому положение входящего заместителя будет зависеть от двух важнейших факторов природы уже имеющегося заместителя и природы атакующего реагента. [c.352]

Раскройте сущность понятий ароматичность , ароматический секстет , бензольное ядро , делокализация я-связей , правила ориентации в бензольном ядре , заместители первого и второго рода . [c.354]

При наличии в бензольном ядре не одного, а двух заместителей могут быть соединения с согласной или совпадающей ориентацией заместителей, например мета-двухзамещенное, где оба заместителя принадлежат к первому ряду (X, У например NH2 н ОН) или ко второму ряду (А, В например НОд и ЗОдН) формулы I и II). [c.29]

При наличии амино- или оксигруппы в бензольном кольце молекул замещение происходит исключительно в бензольном ядре, даже если в молекуле свободны другие реакционные центры. С учетом прямой ориентации указанных заместителей эти реакции могут быть иллюстрированы следующими примерами [c.153]

Как видно из данной реакции, она приводит не только к нитрованию ядра фенола по свободному положению 6 (согласованная ориентация заместителей), но и к замещению обеих сульфогрупп на нитрогруппы Эта замена может осуществиться только в результате атаки электрофильной нитрующей частицы (N02) на те места бензольного ядра, которые уже заняты заместителями - сульфогруппами (ипсо-атака) [c.144]

Ориентация заместителей бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд (при применении реагентов анионоидного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто- и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положение. Действительно, при действии едкой щелочи (реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-положение, а оксигруппа — в мета-положение. [c.67]

Завершая рассмотрение реакций электрофильного замещения, необходимо остановиться на так называемом правиле ориентации (или замещения) в бензольном ядре. Реакции замещения после вхождения в бензольное ядро одного заместителя и образования монопроизводных бензола на этом не останавливаются, замещение продолжается с образованием ди-, три- и более производных, кроме этого, в реакциях могут участвовать и гомологи бензола. [c.73]

Современная электронная теория связывает правила ориентации с распределением в бензольном ядре электронной плотности. В молекуле бензола имеет место совершенно равномерное распределение электронной плотности. Присутствие заместителя нарушает эту [c.356]

Существенной особенностью реакций получения и превращений производных ароматических углеводородов является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. [c.316]

Ориентация второго заместителя, вступающего в бензольное ядро, в котором равномерность распределения электронной плотности нарушена под влиянием уже имеющегося заместителя, зависит от характера атакующего реагента. Если атакующий реагент несет положительный заряд на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, то новый заместитель, естественно, будет направляться к углеродному атому с наибольшей электронной плотностью. Отрицательно же заряженные атакующие группы будут направляться к тем углеродным атомам бензольного ядра, у которых, электронная плотность понижена по сравнению с остальными. [c.241]

Водородные атомы бензольного ядра ароматических кислот мо- ут замещаться на галоиды, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет такие заместители в мета-положение. Как и в других случаях мета-ориентации, реакции замещения водородных атомов бензольного ядра ароматических кислот протекают труднее, чем для ароматических углеводородов. [c.288]

Введение во фталимидное ядро +С-заместителей должно привести к насыщению — С-эффекта карбонильной группы, поэтому сдвиг неподеленной пары азота в сторону карбонильной группы уменьшится. Это приведет к повышению -Ь С-воздействия атома азота на бензольное ядро и, следовательно, к увеличению вероятности ориентации в орто-положение по отношению к атому азота. В случае — С-заместителей картина будет обратной. [c.92]

При алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное положение к уже имеющемуся заместителю. Одни заместители направляют новые заместители в орто- и ара-положения (заместители первого рода), а другие— в жега-положение (заместители второго рода). Это явление носит название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре. [c.27]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

С1(С1), NOaiOH) 50зН(0Н) СНзС0(С1)1 имеют электроположительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 62, повышенная электронная плотность при наличии заместителей первого рода создается в орто-и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 63)—в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ориентации для электрофил ьных заместителей. [c.444]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

Вопрос относительно ориентации при введении второго заместителя в ядро фурана, уже имеющее заместитель, не так прост, как в случае дизамещенных бензолов. В бензольном ряду положение, занимаемое вторым заместителем, в значительной степени обусловлено относительно положительным или отрицательным характером уже присутствующей группы. Вообще простейшие монозамещенные фураны имеют тенденцию принимать второй заместитель в свободное а-положение, не считаясь с положительным или отрицательным характером уже имеющегося заместителя и занимаемым им положением. Если заместитель находится в 3-положении, то для вхождения нового заместителя открыты оба а-места, одно в орто- и другое в мета-иоложении к уже занятому месту. Вхождение нового заместителя в то или иное а-положение зависит от того, относится ли имеющийся в р-по-ложении заместитель к группе орто-, ара-ориентантов в ряду бензола или к группе. иета-ориентантов. [c.115]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

В этой таблице знаки относятся к ориентацйи центров тяжести зарядов, заместителей относительно бензольного ядра остальные атомы в разных группах могут нести различный заряд, например [c.61]

Можно предположить, что в этом случае под влиянием сильного полярного воздействия заместителя, уже находящегося в бензольном ядре (в.ысокие значения а ), первоначально возникает я-комплекс (Г), который под влиянием электроотрицательного заместителя претерпевает гетероли-тический распад с образованием л -комплекса (Г) последний ведет себя аналогично я-комплексу с катионом нитрония он перегруппировывается в ст-комплекс с тем меньшей степенью ориентации (большим значением Н ), ем ниже величина а [c.146]

Явление, состоящее в том, что тот или иной заместитель в бензольном ядре направляет новые заместители либо в орто- и пара-, либо в лгета-положения, называется, как известно, эффектом ориентации. Открытие этого очень важного явления позволило химикам второй половины XIX века сформулировать соответствующие эмпирические правила. Напомним, что, согласно этим правилам, существует два типа заместителей. Заместители первого рода направляют замещения в орто- и пара-положеяия. В большинстве случаев орто- и пара-изомеры образуются одновременно. Заместители второго рода направляют замещенные в жета-положение. [c.178]

Сущность ориентирующего влияния заме- тителей на течение реакций электрофильного замещения 1ашла объяснение на основе электронной теории. Оказалось, 1TO для заместителей I рода общей является их способность подаче электронов они были названы электронодонорными .аместителями. Заместители второго рода, наоборот, способны оттягиванию электронов их назвали поэтому электроноакцеп-орными заместителями. Противоположное по ориентации влия-1ие заместителей I и II рода обусловлено противоположным лиянием их на электронное состояние бензольного ядра. [c.115]

Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента. При объяснении правил ориентации, исходя из предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, согласно эффекту сопряжения, предполагается, что заместители не только влияют на электронную плотность кольца, но и у каждого углеродного атома создают различные плотности электронов. Заместители первого рода— Доноры электронов — увеличивают электронную плотность углеродных атомов в пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго рода — акцепторы электронов — благодаря эффекту сопряжения оттягивают электроны углеродных атомов бензольного ядра, находящихся в орто- и параположениях, и замещение на электрофильный агент оказывается возможным только в мета-положение. [c.96]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Как уже отмечалось ( 39), при вступлении второго заместителя в любое однозамещенное соединение бензольного ряда могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. Еще в прошлом веке в результате исследований известного немецкого химика Голлемана были установлены закономерности, наблюдаемые при таких реакциях. Эти закономерности, как было выяснено впоследствии, относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.114]

Кроме того, Лукас распространил свою теорию на реакции замещения предельных углеводородов и на ориентацию при замещении бензольного ядра. Замечательным достижением это11 более поздней фазы развития его теории является установление связи между ориентирующим действием и активирующим и дезактивирующим влиянием заместителей. Заместители "более отрицательные, че д водород, действуют на бензольное ядро дезактивирующим образом, так как делают электроны ядра более прочно связанными с ним. Вследствие этого такие производные бензола труднее поддаются воздействию галоидов, серной и азотной кислот, являющихся окислительными (ищущими электроны ) агентами. Менее электроотрицательные, чем водород, заместители оказывают, наоборот, активирующее действие, так как ослабляют связь электронов с ядром. Эти положения теории Л т<аса сохранились во всех последующих теориях замещения бензольного ядра. [c.47]

Степень сопряжения можно оценить, исследуя ориентацию реакции электрофильного замещения в замещенных бензолах или сравнивая скорости соответствующих химических реакций. Например, нитрование и бронирование ароматических соединений сопровождается атакой ионов нитрОния NOj или бромония Вг поэтому электронодонорные заместители, например метоксигруппа, содействуют реакции, а электроноакцепторные заместители, например нитрогруппа, замедляют реакцию [7]. Вследствие того, что галогены обладают сильной электроотрицательностью, в галоген-замещенных бензолах атомы галогена оттягивают электроны от бензольного ядра, их реакционная способность в реакциях электрофильного замещения снижается. Однако при атаке такими сильными электрофилами, как NO2 и Вг , вследствие сопряжения атома хлора с бeнзoльны ядром замещение идет в орто- и пара-положения. По своему влиянию на избирательность и скорость [c.111]

Одни заместители направляют новые заместители в орто-И /гард-нпложриие ( заместители 1 пола), а другие в мета-иоложог ние (заместители 2 пода). Эти явленпя носят название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре [276]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология