Линейные соотношения пространственной энергии

Уравнение (У.13) имеет важное теоретическое значение как линейное соотношение зависимости пространственных энергий от параметров заместителей. Примеры его применимости для корреляций отдельных реакционных серий приведены в табл. 70. [c.327]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Надо сказать, что в постоянные Е неявным образом входят не только пространственные влияния, но отчасти также и влияние резонанса и даже сверхсопряжения. В литературе имеется немало попыток разделить эти эффекты и выделить из Е , ту часть, которая в большей степени обусловлена пространственными эффектами, а именно [30, т. 1, с. 3 31—33]. Учитывая, что линейные соотношения для свободных энергий весьма слабо обоснованы, а также то обстоятельство, что многочисленные физикохимические данные могут быть интерпретированы без концепции сверхсопряжения [34], можно поставить под сомнение целесообразность подобных попыток. [c.272]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Пространственные эффекты довольно трудно оценить количественно, но в тех случаях, когда они пренебрежимо малы, можно достаточно точно сравнивать электронные эффекты. Корреляция влияния заместителей в двух различных реакциях известна как соотношение линейности свободной энергии (ЛСЭ). Наиболее удачная. корреляция такого типа, связывающая скорости реакции (или равновесия) по соединенному с бензольным кольцом центру с электронным влиянием заместителей в мета- или пара-положениях, была найдена Гамметом 14, 5]. Заместители достаточно удалены от реакционного центра, так что их пространственное влияние незначительно, а электронное влияние может передаваться через системы а- или я-связей. [c.14]

Эта теория предсказывает, что, если полярный и пространственный эффекты выделены из значений Ig(A //fo) для приведенных выше реакций, графическое изображение получающейся зависимости между полярными эффектами и о, вероятно, будет линейным (см. указанные выше ограничения). Задача разделения реакционной способности на составляющие настолько сложна, что пока еще не было возможности подтвердить это предсказание для указанных выше реакций. Тем не менее табл. 134 содержит несколько рядов реакций, для которых полярные эффекты выделены из разностей свободных энергий и установлены их соотношения при помощи значений ст (реакции 1-2, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22 и 1-24). [c.626]

Необходимо подчеркнуть, что пространственные структуры развиваются в дисперсных системах, когда силы молекулярного сцепления, действующие на поверхностях и выражающиеся в достаточно высоких значениях свободной поверхностной энергии, играют преобладающую роль по сравнению с весом частиц, — именно такое соотношение имеет место для кристалликов новых фаз, линейные размеры которых не пре- [c.63]

Соотношение, вытекаюшее из скоростей гидролиза орто-эаше-щенных бензамидов, может быть названо линейным соотношением пространственной энергии и представлено уравнением [183] [c.646]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Это уравнение означает, что существует линейное соотношение между свободными энергиями активации для двух различных гомологических серий реакций. Аналогичное соотношение можно применить к свободным энергиям для самых разных реакций. Действительно, наблюдается много случаев таких линейных соотношений свободных энергий, один из примеров которых приведен на рис. 9. Однако такая корреляция в случаях, когда реакции значительно отличаются друг от друга, не совсем точна. Принцип линейных соотношений обычно совсем неудовлетворителен для орто-за-местителей причина этого заключается в том, что ортозаместители оказывают не только электроноакцепторное или электронодонорное влияние, но и проявляют стерический (пространственный) эффект. Обычно этот эффект приводит к замедлению реакции и рассматривается как стерическов препятствие. [c.256]

Отмочены и другие тины линейных соотно1пений свободной энергии, но все они имеют ограниченную область применения ([38—41], а также [6], стр. 213). Действительно, существование линейно свободных соотношений никоим образом не указывает, что внутри реа <ционпого ряда имеет место только полярное влияние заместителей. В разделе VI1-1 (стр. 645) линейные соотношения свободной энергии обсуждались для случаев, вкл очающих только пространственное влияние заместителей. [c.586]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология