Линейная зависимость пространственной энергии

ЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ЭНЕРГИИ [c.645]

Уравнение (У.13) имеет важное теоретическое значение как линейное соотношение зависимости пространственных энергий от параметров заместителей. Примеры его применимости для корреляций отдельных реакционных серий приведены в табл. 70. [c.327]

Общий характер количественной параллельности соответствующих полярных влияний в различных рядах реакций, естественно, заставляет поднять вопрос о существовании подобной ке связи для пространственных влияний. Возможно, что отсутствие линейной зависимости свободной энергии (нанример, на рис. 37) вытекает из различной чувствительности каждого ряда реакций к полярным и иространственным влияниям (резонансное влияние исключается), если даже для каждого из этих эффектов, рассматриваемого в отдельности, 1г существует такое простое соответствие. Однако, очевидно, природа допускает и такой простой случай. Несмотря на существование доказательств (которые будут рассмотрены в специальной части этого раздела), что для некоторых структур наблюдается нри-ближение к указанному идеализированному поведению, имеются также и доказательства, что оно пе является общим. Поэтому, прежде чем мо кно будет сделать какие-либо определенные выводы, необходимо собрать большое количество пригодных данных, так как в этой области имеются еще серьезные пробелы. [c.645]

НИИ на свойства твердых тел. Тепловые дефекты возникают как следствие тепловых колебаний частиц в узлах пространственной решетки кристалла. Обычно тепловые колебания частиц не приводят к нарушениям идеальной структуры кристалла. Исключения возникают, если та или иная частица или группа частиц приобретают повышенный запас кинетической энергии и покидают узлы кристаллической решетки. В зависимости от геометрии возникающих при этом дефектов их можно разделить на три группы точечные, линейные и поверхностные. [c.88]

Рассмотрим, какие искажения вносят тепловые и примесные дефекты в структуру кристаллов, а также влияние подобных искажений на свойства твердых тел. Тепловые дефекты возникают как следствие тепловых колебаний частиц в узлах пространственной решетки кристалла. Обычно тепловые колебания частиц не приводят к нарушениям идеальной структуры кристалла. Исключения возникают, если та или иная частица или группа частиц приобретают повышенный запас кинетической энергии и покидают узлы кристаллической решетки. В зависимости от геометрии возникающих при этом дефектов их можно разделить на три группы точечные, линейные и поверхностные. [c.79]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

У полимеров, не способных к образованию флуктуационных упорядоченных структур в расплаве, аномалии вязкости при течении расплавов не наблюдается или она проявляется незначительно. Течение расплавов таких полимеров также осуществляется за счет последовательного перемещения отдельных сегментов, но без разрушения пространственных узлов, поэтому вязкость зависит лишь от межмолекулярного взаимодействия и молекулярной массы полимера. При этом зависимость вязкости от молекулярной массы у таких полимеров должна быть линейной. Слабо выраженная аномалия вязкости при течении таких полимеров может быть обусловлена разворотом макромолекул и частичной их ориентацией в направлении течения. При этом осуществляется переход макромолекул в узкие монослои, по которым происходит сдвиг расплава при последующем течении, и вязкость понижается. Если же в расплавах могут образовываться упорядоченные структуры, то при достижении определенной молекулярной массы М , зависимость эта становится нелинейной. Это объясняется тем, что при М Мс возникает сетка флуктуационных межмолекулярных зацеплений, и на разрушение узлов этой сетки при течении требуется больше энергии, чем на перемещение сегмента. При течении с малыми скоростями сдвига, когда эти узлы успевают восстанавливаться, возникают большие напряжения сдвига. С увеличением молекулярной массы число узлов.сетки растет значительно быстрее, поэтому зависимость вязкости отклоняется от линейной (рис. 2.5). [c.37]

Квантово-механические расчеты [9, 10] показывают, что запас энергии, необходимый для такого ослабления связей, при котором происходит реакция, будет различным в зависимости от геометрического расположения ядер атомов в сблизившихся молекулах. Они могут образовать самые различные пространственные, плоские или линейные фигуры. Взаимное расположение ядер, для осуществления которого необходима наименьшая энергия, будет, очевидно, возникать чаще других. Различие в скорости образования тех или иных конфигураций обычно настолько велико, что реакция проходит преимущественно с образованием одного такого промежуточного, или переходного состояния. Его называют также активным комплексом. Например в процессе [c.50]

Эта теория предсказывает, что, если полярный и пространственный эффекты выделены из значений Ig(A //fo) для приведенных выше реакций, графическое изображение получающейся зависимости между полярными эффектами и о, вероятно, будет линейным (см. указанные выше ограничения). Задача разделения реакционной способности на составляющие настолько сложна, что пока еще не было возможности подтвердить это предсказание для указанных выше реакций. Тем не менее табл. 134 содержит несколько рядов реакций, для которых полярные эффекты выделены из разностей свободных энергий и установлены их соотношения при помощи значений ст (реакции 1-2, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22 и 1-24). [c.626]

Рис. 46. Линейная зависимость пространственной энергии при катализируемом кислотами гидролизе орто-замещенпых бензамидов.

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Несмотря на то, что наряду с иолярными влияниями на скорость имеют место значительные пространственные и резонансные эффекты (являющиеся причиной отсутствия линейной зависимости свободной энергии), все же соответствующие полярные эффекты Ра (выделенные подходящими средствами из значений lg(/ // ц), часто пропорциональны от одного ряда реакций (1) к другому (2), т. е. хотя [c.662]

Из табл.З видно,что 5 -ная добавка ЭД уменьшает эффективнув энергию активации, константу скорости и цредэкспоненты реакции. Имеет место линейная зависимость цредэкспоненчиального множителя уравнения Аррениуса от энергии активации(рис.2).т.е.так называемый компенсационный )эффект. С углублением процесса возрастает эффективная энергия активации, так как средняя энергия разрывающихся связей увеличивается. Одновременно с этим растет концентрация дисперсной фазы за счет испарения дисперсионной среды, изменение предэкспоненты вследствие пространственной переориентации и сжатия дисперсии приводит к изменению Еэф. [c.24]

Хаммет использовал правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий для корреляции реакционной способности мета- и паразамещенных бензола, поскольку именно в случае этих замещенных (но не орто-) влияние на скорости реакций или на равновесия определяется единственно полярным влиянием заместителей (без участия пространственных факторов). [c.430]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Согласно литературным данным, в США и Англии изготавливаются в промышленных масштабах для использования в дозиметрии окрашенный полиметилметакрилат и бумага, покрытая поливинилхлоридом, содержащим краситель 1427, 437]. По изменению их окраски можно определять дозы в пределах от 0,1 до Ъ Мрад. В США для измерения доз различных видов излучения широко применяются выпускаемые промышленностью пленки из целлофана, содержащего некоторые красители [312, 352, 353]. Эти пленки обесцвечиваются под действием излучений. Степень обесцвечивания находится в линейной зависимости от величины дозы при ее изменениях от 0,1 до 10 Мрад. Все эти системы характеризуются независимостью показаний от изменений мощности дозы и температуры во время облучения, а также отсутствием эффекта последействия. До облучения они могут храниться в темноте в течение длительного времени. Эти системы используются для определения доз электронов и пространственного распределения поглощенной энергии в облучаемой среде. С их помощью контролируются процессы радиационной обработки различных материалов в производственных условиях. Для решения аналогичных задач в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР был разработан метод химической дозиметрии, основанный на применении пленок из окрашенного поливинилового спирта [94]. Кроме того, был тщательно проверен и усовершенствован [40, 41 ] предложенный в свое время Гебелем [345] способ дозиметрии при помощи пленок из непластифицированной триацетилцеллюлозы. [c.56]

Амплитудные функции волн отдельных оптических волокон пучка удовлетворяют системе дифференциальных уравнений, коэффициентами которой являются постоянные распространения этих волн V и линейный коэффициент связи с. Эта система уравнений решена для простейших линейных и пространственных пучков. Амплитуды полей в волокнах для заданных условий возбуждения изменяются по законам синуса и косинуса, т. е. происходит периодическая перекачка энергии из одного волокна в другие. Результаты численных исследований некоторых видов пучков волокон представлены на рис. 5, а, б, в, г в виде зависимости нормированной амплитуды врлны в отдельных оптических волокнах таких пучков от полного коэффициента связи сг. Стрелкой показаны возбуждаемые волокна. Под нормированной амплитудой понимается величина, численно равная корню квадратному из нормированной мощности Pi, т. е. [c.171]

Столь специфичные свойства ПТФЭ, вероятно, обусловлены высокой энергией связи углерод—фтор, линейностью и пространственной регулярностью макромолекул. Вместе с тем в аморфном состоянии для этого полимера характерен ряд температурных (структурных) переходов при температурах ниже и выше нуля. Хотя нет единой точки зрения на то, какова температура, отвечающая температуре стеклования, но полагают, что выше 0°С полимер находится в высокоэластическом состоянии. Во всяком случае при умеренных температурах н относительно небольших давлениях возможно возникновение прочных связей между отдельными частицами порошкообразного полимера, что и используют для получения микрофильтров из ПТФЭ. Подробное описание особенностей структуры и поведения ПТФЭ в зависимости от температуры приведено в работе [152]. [c.105]

Сравнительно небольшое различие в энергиях ns-, пр- и (п - l) -op6итaлeй металла позволяет получить смешанные гибридные орбитали. В зависимости от вклада той или иной АО получаются гибридные орбитали различной пространственной ориентации. Так, если в гибридизации участвуют одна з- и одна р-орбиталь, то образуются две гибридные врч)рбитали, направленные в пространстве под углом 180 и описывающие образование молекулы линейной конфигурации. Если в гибридизацию вовлечены одна -, одна s- и две р-орбитали, то образуются четыре гибридные sp -орбитали, направленные друг к другу под углом 90°. Такие орбитали описывают образование ионов или молекул плоско-квадратного типа. В табл. 8.3 приведены типы гибридных орбиталей и обусловленные ими геометрические конфигурации комплексных соединений. [c.522]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

Отвердители (вулканизующие вещества) — это сшивающие агенты, используемые в полимерных композициях с целью сшивания линейных макромолекул на определенной стадии переработки в сетчатую пространственную структуру. Отверждение реакционноспособных олигомеров и вулканизация каучуков происходят в результате протекания разнообразных химических реакций, а также под воздействием теплоты и излучений высоких энергий. Тип отверднтеля выбирают в зависимости от химической природы полимера и заданных свойств композиции. В качестве отвердителей реактопластов находят применение гексаметилентетрамин, параформ, ди- и поликарбоновые кислоты. В резиновых смесях вулканизующим веществом могут служить сера, полисульфидные соединения, новолачные смолы. [c.14]

Наряду с гибкостью цепей и конформацией молекул сушественное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает молекулярное взаимодействие. которое оценивается по энергии когезии. Температура размягчения ароматических полиэфиров возрастает с увеличением энергии когезии Т) всегда выше температуры размягчения линейных полиэфиров. Характер зависимости температуры размягчения от величины энергии когезии определяется также четностью числа углеродных атомов в полиэфирах. С увеличением энергии когезии для алифатических полиэфиров с нечетным числом атомов те.мпература размягчения уменьшается, а с четным-проходит через максимум. Различие температур размягчения алифатических полиэфиров, содержащих четное и нечетное число атомов углерода в молекулах дикарбоновой кислоты и гликолей, объясняется спецификой пространственного расположения звеньев в этих полимерах. Следует отметить, что различия в свойствах уменьшаются с увеличением числа метиленовых групп в молекуле кислоты. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология