Поликарбонаты, релаксация

При частичном проникновении жидкости или пара в матрицу возникают градиенты концентраций, которые действительно оказывают прямое механическое действие вследствие неоднородного набухания или косвенное действие вследствие неоднородной релаксации или распределения напряжений. Подобные действия даже усиливаются в присутствии температурных градиентов и могут вызвать быстрое образование обычных трещин и трещин серебра. В случае медленного проникновения окружающей среды в однородную матрицу с достаточно перепутанными цепями вынужденные напряжения обычно снимаются упругими или вязкоупругими силами. Например, в листах поликарбоната после проведения искусственных погодных испытаний не обнаруживаются трещины даже после воздействия суровых температурно-влажностных циклов [212]. Однако за относительно короткий период, 30—32 мес, естественных погодных испытаний на стороне, обращенной к солнечным лучам, возникала сетка поверхностных микротрещин. Путем сравнения с искусственным ультрафиолетовым облучением образцов авторы работы [212] смогли показать, что фотохимическая деградация поверхностных слоев вносит дефекты в материал и снижает прочность полимера в такой степени, что вызванные физически неоднородные напряжения стимулировали образование микротрещин, а не рассасывание неоднородностей. Влияние жидкой среды на образование обычной трещины и трещины серебра будет рассмотрено в разд. 9.2.4 (гл. 9). [c.319]

Листы поликарбоната можно подвергать вытяжке на стадии высокоэластического состояния. Так как деформации в высокоэластическом состоянии обратимы, то приданная вытяжка может исчезнуть, если изделие нагреть выше температуры вытяжки. Однако при обычных условиях приданная деформация сохраняется длительное время и релаксация протекает бесконечно долго. [c.126]

Следует отметить, что потери, будь то механические или диэлектрические, являются показателем вязких свойств материала [5, 27]. При температурах, при которых отсутствуют потери, материал является упругим. Малая хрупкость некоторых полимеров, таких, как поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны, полиэтилен и другие, объясняется наличием при низких температурах интенсивной области максимума дипольно-групповых потерь с небольшим временем релаксации [26]. В связи с этим определенное представление о трещиностойкости битумов всегда можно получить по величине диэлектрических потерь при низких температурах. [c.83]

Для полимеров, имеющих аморфную структуру (например, поликарбонат), упрочнение, наблюдаемое в начальный период экспозиции, также в основном объясняется релаксацией остаточных напряжений, приводящей к упорядочению структурных элементов в материале. Этот процесс наблюдается при температуре выше 50°С. [c.199]

При повышении темп-ры ширина и второй момент линии спектра ЯМР полимера уменьшаются. Для ряда полимеров сужение линии при нагревании происходит ступенчато, причем каждое изменение 6Н или АН1 соответствует определенному переходу . Эти переходы интерпретируют как результат появления колебатель- ных или вращательных движений. Так, для поликарбоната (рис. 4) наблюдаются два перехода. Уменьшение в области от —150 до —80°С обусловлено вращением СНз-групп, при 150—170°С — движением больших сегментов (полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое). Аналогичную информацию дает и измерение температурной зависимости времен спин-решеточной релаксации при темп-рах переходов наблюдаются минимумы Тх. [c.520]

Необходимо отметить, что низкотемпературная релаксация стеклообразных полимеров сопровождается столь сильными тепловыми флуктуациями, что происходит разрыв неудобно упакованных макромолекул. В результате этого как для пространственно-сшитых [34], так и для линейных полимеров [35] наблюдается заметное уменьшение густоты пространственной сетки и снижение температуры стеклования. Естественно, что переупаковка такого рода может происходить только в том случае, если существует некоторая сегментальная подвижность полимера непосредственно в пределах его стеклообразного состояния. Возможным объяснением наблюдаемых явлений является упорядочение, происходящее в аморфных полимерах. Типичным примером, иллюстрирующим высказанные положения, являются результаты исследования влияния низкотемпературного отл<ига на структуру и свойства аморфного поликарбоната [36], в процессе которого наблюдались изменения всех перечисленных выше характеристик полимера. [c.9]

Рассмотрим это на примере изучения процесса релаксации напряжения, т, е. изменения напряжения в полимерном образце с фиксированными после деформирования размерами. В работе [110] образцы поликарбоната растягивали на 22 % в среде н-пропанола, после чего, не освобождая образцы из зажимов, непосредственно в жидкой среде уменьшали в них напряжение до нуля и выдерживали в этом положении определенное время, чтобы убедиться в отсутствии внутренних напряжений. После этого заменяли -пропанол другой жидкой средой и измеряли возникающие в полимере напряжения. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 2.12. Из рисунка видно, что при замене одной жидкой среды другой в закрепленных образцах с различными скоростями нарастают напряжения, постепенно достигающие равновесного значения. Эти напряжения оказываются весьма значительными. Так, в олеиновой кислоте напряжение достигает 7,8 МПа, а в глицерине— 15,4 МПа, [c.54]

Обычно принимается [14], что в области температур выше точки плавления времена релаксации намного меньше 10 с. Это предположение справедливо для полиэтилена. Однако для полиэтиленоксида максимум потерь на частоте 6,06 ГГц наблюдается вблизи 60 °С [15] Точка плавления этого полимера также находится вблизи 60 °С. Температура, при которой достигается максимум потерь для поликарбоната на основе бисфенола-А, равна 280 °С при частоте 5,43 ГГц Температура плавления этого полимера близка к 240 °С. Поэтому вряд [c.160]

Из наклона зависимостей определили время релаксации гетерозаряда при комнатных условиях (7 хр = 20 3°С). Низкомолекулярный поликарбонат имеет Тп=3,87-10 с (- 450 сут), высокомолекулярный — 5,66-10 с (555 сут). [c.99]

Действительно, если время релаксации диполя 6 с при Гп=60°С, то время релаксации этого же диполя при Гп=20°С будет составлять уже (при энергии активации 105 кДж/моль) 160 мин, выше, чем наблюдаемое время релаксации гетерозаряда (10 мин в карнаубском воске). В поликарбонате энергия активации составляет 335 кДж/моль для дипольно-сегментального процесса, И если при Гс = 150°С т=500 с, то при Гхр=20°С время релаксации будет составлять уже 5-10 с. Вследствие распределения времен релаксации энергия активации заряда фактически меньще и равна 63 кДж/моль, в этом случае при Гхр = 20°С т 1,4-10 с. [c.136]

Контрольные опыты не показали изменения степени кристалличности в поликарбонате после поляризации — полимер остается аморфным. При измерении релаксации механических напряжений выяснилось, что скорость релаксации существенно замедляется в электретах по сравнению с исходным образцом. Такое замедление процесса релаксации может быть обусловлено повышением межмолекулярного взаимодействия, например, вследствие упорядочения элементов структуры. Можно предположить, что в результате поляризации в пленке образуется плоскостная текстура. Однако измерения скорости звука в электретах не подтверждают этого предположения. В случае ориентации скорость звука при распространении звуковой волны в плоскости пленки должна возрастать. В эксперименте происходит обратное скорость звука уменьшается с 1530 м/с у исходной пленки до 1300 м/с у электрета. [c.212]

Область, ограниченную осями координат и кривой геометрического места максимумов, авторы работы [28] назвали областью работоспособности полимера. Выведенные соотношения были проверены при испытании полиметилметакрилата, поликарбоната и полиарилата Ф-1 на релаксацию сжимающих напряжений. [c.237]

Рассматриваемый тип движения фениленовых фрагментов представляет собой распространенный процесс, наблюдаемый также в аморфных полимерных материалах типа полистирола и поликарбоната [40]. Значения энергии активации для этих систем близки к значениям в ЖК системах, а ширина распределения времен корреляции сопоставима с ними, причем зависит главным образом от свободного объема системы и может быть связана с ее механическими свойствами. На ширину распределения влияют добавки, подавляюш,ие механическую релаксацию [c.316]

Установлено, что данное выражение справедливо для ряда полимеров (ПВХ, ПК, ПММА, ПС, ацетата целлюлозы) в более или менее широких интервалах температур и скоростей деформации [154, 156, 158]. Значения у (зависящих от температуры) активационных объемов при комнатной температуре заключены в интервале 1,4 нм (ПММА) — 17 нм (ацетат целлюлозы). Это означает, что, согласно данному представлению, деформация полимеров при достижении предела вынужденной эластичности обусловлена термически-активированным смещением молекулярных доменов в объемах, размеры которых в 10 (ПММА) — 120 (ПВХ) раз больше длины мономерного звена. Ряд авторов указывал [155—158, 160], что приведенный выше критерий (8.29) соответствует критерию вынужденной эластичности Кулона To+ ip = onst. Коэффициент трения ц обратно пропорционален у. Анализируя свои экспериментальные данные по поликарбонату с учетом выражения (8.29), Бауэне— Кроует и др. [158] приходят к выводу о существовании двух процессов течения. Они связывают их с а-процессом (скачки сегментов основных цепей) и с механизмом механической -релаксации. [c.304]

Более ранние исследования влияния воды на низкотемпературную релаксацию некоторых ароматических полимеров, например поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов, показали ряд низкотемпературных аномальных эффектов [4, 5]. Было сделано предположение [5], что вторичный пик в релаксационном дублете, наблюдаемый для насыщенных водой полисульфо-новых полимеров, возникает из-за наличия заполненных водой микропустот. Для анализа состояния водных кластеров в по-лисульфоновых и поливинилацетатных образцах в настоящей работе наряду с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили измерения общего содержания воды в полимерах. Кроме того, ДСК и диэлектрический методы использовали при анализе влияния воды на изменение Гст полимеров. [c.430]

Помимо сеток на основе эпоксидов и теплостойких ароматических полимеров объектами исследования релаксационных свойств служили густосетчатые полицианаты, синтезированные на основе дициановых эфиров бисфенолов различного строения. На рис. V.23 показаны температурные границы теплостойкости ряда полицианатов, зависящие от механического напряжения. Следует обратить внимание на сходство кривых неизотермической релаксации напряжения (пунктир) и кривых, ограничивающих области работоспособности, для густосетчатых систем — полицианатов и линейных гетероцепных полимеров, в качестве примера которых на рисунке представлен поликарбонат. [c.311]

В работе [164] была интерпретирована протонная и С спин-решеточная релаксация поликарбоната, растворенного в метиленхлориде. Для поликарбоната на основе бисфенола А, растворенного в метиленхлориде, были определены времена спин-решеточной релаксации углерода-13 и протонов как функции температуры, причем последние — для двух постоянных величин напряженности поля. Эти результаты хорошо коррелируют с результатами, полученными для диэлектрического твердого образца из спектра ЯМР С широких линий высокого разрешения, а также методом динамомеханического анализа твердых поликарбонатов. [c.428]

В области а-релаксации ниже основного максимума 145—150°С наблюдается еще один максимум а при ---120°С часто в виде ступеньки [см. рис, 83 1, 2, 2 )]. С ростом молекулярной массы а-максимум несколько смещается в область более высоких температур, а -хмакснмум уменьшается и виден более четко [см. рис, 83 (<3)], Кристаллизация поликарбоната также приводит к смещению а-максимума в сторону более высоких температур, а -макснмум прп этом снижается (рис. 84). [c.146]

Под действием электрического поля происходит ориентация сегментов и полярных групп макромолекул, что вызывает изменение структуры и свойств полимеров. Так, например, увеличение рентгеновской степени кристалличности полиамида наблюдается после обработки его в электрических полях напряженностью 50-500 кВ/см [57]. Показано, что изменения в ИК-спектрах ПЭТР после поляризации обусловлены появлением ориентированных групп С=0 [14], Перестройка структуры полимеров, происходящая при поляризации под воздействием электрических полей, обусловливает повышение прочностных и ухудшение деформаююнвых характеристик полимеров. Например, в поляризованных пленках из поликарбоната и ПЭТФ разрушающее напряжение при растяжении возрастает на 15-50%, а время релаксации механических напряжений - в несколько раз [14], Аналогичные результаты получены для пленок на основе полярных полимеров - полиамида и политрифторхлорэтилена [57], [c.64]

За два года, прошедшие после того, как были написаны основные разделы этой главы, появилось много работ, имеющих прямое отношение к рассматриваемой теме. В большинстве из них приводились результаты, полученные динамическим методом исследования. Кроме того, расширилось использование метода ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР) для изучения молекулярной релаксации в органических телах, причем сообщалось об измерениях широкой компоненты и измерениях спин-реше-точной релаксации. Основные усилия в этой области были направлены на изучение релаксационных эффектов лишь в нескольких полимерах, каждому из которых было уделено достаточно внимания в прошлом. К их числу относятся линейный полиэтилен, полипропилен и полиметилметакрилат. Однако описаны также результаты исследования некоторых полимеров, не изучавшихся ранее, — поливинилового спирта, поливинилстеарата, поливинилпальмитата, различных поликарбонатов, полиацетальдегида и множества полиметилстиролов. Снова, как и раньше, большинство динамических механических исследований проводилось при частотах 0,5—10 гц на приборе типа крутильного маятника или при 100—500 гц на приборе с колеблющимся стержнем, причем самые низкие температуры составляли 77° К. Лишь одно исследование [347] было проделано при частоте [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология