Пол релаксация стеклообразного состояния

А. у-Релаксация (релаксация стеклообразного состояния II) [c.393]

Б. р-Релаксация (релаксация стеклообразного состояния I) [c.394]

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (и5)10 2 Па , то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10 Па . [c.138]

Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Ос, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Ос от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. [c.409]

Приведенные данные показывают, что скорость релаксации ориентации, достигнутой вытяжкой при низких температурах, существенно выше, чем полученной вытяжкой при высоких температурах. Это означает, что ориентация, полученная вытяжкой при высокой температуре, будет обладать большим сроком жизни в стеклообразном состоянии и будет сильнее влиять на физические свойства волокна, так как она достигается за счет перемещения длинных сегментов или целых молекулярных цепей. [c.71]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой предыстории , но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления. [c.95]

Различие между Гс и Гм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Гс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии). [c.43]

На рис. V. 13 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В области стеклообразного состояния время релаксации намного больше времени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул. С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаше. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически не зависит от частоты действия силы. [c.150]

Как мы уже отмечали, времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может деформироваться по механизму высокоэластичности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо учесть, что время релаксации, вообше говоря, является функцией не только температуры, но и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться. [c.156]

В формуле (10.2) мы зафиксировали таким образом зависимость времени релаксации в полимере от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения,, но и под влиянием действующей силы, т. е. тогда, когда сегмент накапливает суммарный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера. В стеклообразном состоянии вклад механической энергии является решающим в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят. [c.150]

В результате П. п. уменьшаются времена релаксации полимеров, возрастает их способность к большим высокоэластичным и вынужденно высокоэластичны.м деформациям (см. Стеклообразное состояние), существенно снижаются упругие гистерезисные потери и выделение тепла при многократных деформациях резин, а также т-ры хрупкости стеклообразных полимеров. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. В ряде случаев при введении совместимых с полимером низкомол. в-в модуль упругости [c.563]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Стеклообразное состояние 4/842, 663, 843 1/287, 288, 859 2/328, 714, 1060 3/840. См. также Аморфное состояние и релаксация 4/463 полимеров, см. Полимеры получение, см. Стеклования температура Стеклянные материалы вата 1/1071 4/1042 волокиа 4/846, 64, 94, 163,221,291, 332, 333, 445, 771, 835, 844-848, [c.713]

Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации 72 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Тг линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше молекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол- [c.383]

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20] исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования. [c.402]

Увеличение Гст с давлением, конечно, связано с уменьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности и увеличением Та- В изотермических условиях с повышением Р время сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энергии активации и уменьшения энтропии активации, вследствие уменьшения свободного объема. Ниже Гст в стеклообразном состоянии вследствие изотермической сжимаемости стекол под давлением зависимость энергии активации от давления описывается уравнением [c.202]

Рис. IX. 3. [Обобщенная модель Максвелла, соответствующая дискретному спектру времен релаксации, применительно fк полимерам (а) простая модель вязкоупругих свойств-полимера в стеклообразном состоянии при Т1<.Т (б) простая модель вязкоупругости полимера выше температуры стеклования при (в)

Таким образом, обычно для описания релаксационных свойств в стеклообразном состоянии мы приходим к модели стандартного линейного тела (рис. IX. 5, б). Прн повышении температуры заштрихованная часть обобщенной модели передвигается слева направо, вместе с экспериментальным окном , и при Гг > Гст включается аналогичная модель стандартного линейного тела, которая описывает релаксацию сетки за счет распада узлов с наименьшим временем жизни при данной температуре (узлов типа В), а модуль имитирует упругость сетки, образованной всеми другими (более прочными) физическими и химическими узлами, т. е. представляет сумму 2 Ес- - -Ь м (рис. IX. 5, в). Далее можно видеть, как при переходе к более высоким температурам постепенно отключаются одни механизмы релаксации и включаются другие, причем физический смысл параметров модели стандартного линейного тела может быть различным. [c.221]

Ориентационная или дипольная поляризация наиболее характерна для полярных и отчасти неполярных полимеров, имеющих примеси молекул с дипольным моментом. Например, для неполярного полимера — полиэтилена — наблюдается дипольная поляризация за счет примесей, составляющих ничтожную долю (10 %). У другого неполярного полимера — полистирола — дипольная поляризация в стеклообразном состоянии вообще не наблюдается. Вследствие этого методы электрической (диэлектрической) релаксации наиболее эффективны в применении к полярным полимерам, имеющим в главной цепи или боковых ответвлениях (привесках) молекулярные группы с дипольными моментами. [c.237]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпокси.а-ные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. [c.8]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

Обычно во всех измерениях энергия активации у-процесса (релаксация стеклообразного состояния II) в несколько раз меньше энергии активации 3-процесса (релаксация стеклообразного состояния I). Релаксация в кристаллической фазе связана с переходом кристалл — кристалл, происходящем в ПТФЭ при комнатной температуре. Вопрос о наличии или отсутствии а-пика при высоких температурах окончательно не разрешен, хотя Мак-Крам [31], Зби и Синнот [30] и Мак-Колл [32] отмечали некоторые признаки наличия высокотемпературной релаксации, перекрывающейся с р-релаксацией. [c.396]

При стекловании замораживается структура, близкая к структуре жидкости, отвечающей состоянию термодинамического равновесия при температуре вблизи Т . Замораживание происходит потому, что вследствие уменьшения тепловой энергии кинетических единиц системы они уже не успевают нри данной скорости охлаждения преодолевать энергетические барьеры, препятствующие изменению структуры системы. Тем самым структура стекла при данной температуре неравновесна, она отвечает равновесию при более высокой температуре вследствие значительного увеличения времен релаксации. Стеклообразное состояние, в отличие от состояния переохлажденной жидкости, не есть состояние метастабильного равновесия. Стеклообразному состоянию не отвечает хотя бы относительный минимум термодинамического потенциала. Это — состояние замороженного равновесия. М. В. Волькенштейн и О. Б. Ити-цын построили феноменологическую теорию стеклования, основанную на решении кинетического уравнения для элементарной молекулярной модели Эта теория, являющаяся математическим оформлением изложенных качественных представлений, развитых П. П. Кобеко и другими, приводит к следующему условию для температуры стеклования при наличии единственного релаксационного процесса [c.9]

Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. I. 1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-стирольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем- пературах ниже Гс (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности Ов, что будет рассмотрено в гл. П. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени Тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 10 —10 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформа-ция возможна. [c.66]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Влияние длины алкильного радикала на время релаксации в стеклообразном состоянии не однозначно. Например, для первых двух-трех членов названного ряда не обнаружено изменения времени релаксации дипольно-групповых потерь в гомологических же рядах по-лиалкилакрилатов и поливиниловых эфиров замечено уменьшение времени релаксации дипольно-групповых потерь с увеличением длины бокового радикала. [c.246]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Однако при 7 <7 с еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положения равновесия. Кооперативность таких процессов невелика, а времена релаксации при разных температурах существенно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь г" от частоты (точнее, от lgv), то мы увидим, что существуют две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-ных потерь, связанных с движением больших участков макромолекул. Проявление высокочастотной области етах обусловлено наличием колебательных движений относительно небольших радикалов, проявляющихся и в стеклообразном состоянии. [c.184]

Стеклование. При быстром охлаждении полимера затрудняется изменение конформации макромолекулярных цепей и их кристаллизация из-за резкого возрастания времени релаксации звеньев. Вследствие этого в некоторой температурной области полимер застекловывается без образования кристаллической решетки. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное. Этот переход характеризуется температурой стеклования (/с)-Стеклование не является фазовым переходом. Полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, отличается от эластиче- [c.108]

Густосшитые полимеры-обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера ча любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С.н. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т ) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость + Кп , где Г -т-ра стеклования несшитого полимера, а -константа, зависящая от природы и функциональности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры. [c.336]

Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряже11ия (т. е. высокое значение ог) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела ксация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера Степень релаксации в кристаллических полимерах вьпне, чем у полимеров в стеклообразном состоянии. [c.315]

На модели рис. 5, а дискретные времена релаксации тд = = Лд/ д, Тв — Пв/ в и т. д., причем тд < тв <. .. тм. В стеклообразном состоянии при некоторой температуре Т" < Гст имеем более простую модель (рис. IX. 5, б), где Е — Ех — модуль упругости в стеклообразном состоянии и в переходной области (стеклование), характеризующий упругую деформацию эластомеров, а модуль Е2 = ЕвЕс... определяет [c.220]

В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных признаков антипластификаторов является их способность уменьшать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклообразном состоянии снижением р-релаксации, уменьшением локальной подвижности СНС1-групп, возрастанием межмолекулярного взаимодействия. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология