Полиметилметакрилат, релаксация

Остановимся на данных по энергии активации процессов объемной релаксации. Ниже Тс наблюдается некоторое возрастание а с увеличением содержания наполнителя, т. е. с уменьшением толщины поверхностного слоя. Выше Тс энергия активации практически не зависит от толщины слоя. Для полиметилметакрилата этот эффект проявляется независимо от величины молекулярной массы. Вместе с тем, как правило, при Т <, Тс энергия активации меньше, чем при Т > Гс. [c.108]

Рис. 7.3. Обобщенная кривая релаксации напряжения в полиметилметакрилате (по Мак-Лафлину и Тобольскому) молекулярный вес л — 150 ООО В — 3 600 ООО.

Роль образования переплетений макромолекул ясно видна из рис. 7.3, где сравниваются кривые релаксации напряжения для двух образцов полиметилметакрилата для низкомолекуляр-яого образца отсутствует область плато. [c.127]

Спектры распределения времен релаксации образца с [г ] 1,56 совместно с данными для полиметилметакрилата (ПММА) и полинзобутилена (ПИБ) [22] приведены на рис. 3. Форма [c.133]

При введении пластификатора уменьшается время релаксации. На рис. 218 показано, как влияет на время релаксации (при различных температурах) введение пластификатора в полиметилметакрилат. Легко видеть, что температурная зависимость времени релаксации для пластифицированных образцов вполне подобна такой же зависимости для образца нолиметилметакрилата без пластификатора, но положение самих кривых существенно различается. [c.582]

Времена релаксации большинства полимеров в стеклообразном состоянии слишком коротки (ширина полос очень велика) для обычных измерений прямыми импульсными методами. Тем не менее среди полимеров, изученных этим методом, одни находились в стеклообразном состоянии, например полиметилметакрилат [98], в то время как другие, например поливинилацетат, полиметилакрилат [98] и полиизобутилен [142, 143],— в высокоэластическом. По-видимому, этим методом могут быть исследованы и многие другие полимеры, по крайней мере при высоких температурах. Таким методом можно изучать воду, сорбированную на целлюлозе, независимо от протонов целлюлозы, которые не проявляют себя в данных условиях [79, 178]. [c.420]

Рис, 6, Зависимость времени релаксации полимеров от темп-ры 1, 2 — резины соответственно из натурального и хлоропренового каучуков з, 4, 5 — полиметилметакрилат соответственно о 30 и 10% пластификатора и без него. Кроме 10 [c.34]

Температурно-частотная зависимость диэлектрической релаксации в изотактическом полиметилметакрилате резко отличается от аналогичных зависилюстей в атактическом и синдиотактическом, которые близки между собой. Эффективные дипольные моменты, вычисленные по статической диэлектрической проницаемости в конденсированном состоянии и растворе не отличаются у атактического и изотактического полп-метилметакрилата. [c.505]

А. П. Александровым и сотрудниками было показано, что образец полиметилметакрилата, имевший при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше Гс приобретает исходные форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить соблюдение в стеклообразном состоянии тех же закономерностей, что и в высокоэластическом состоянии. Это весь.ма правдоподобно, так как стеклование не является фазовым переходом (глава VI) и полимер обладает одинаковой структурой при температуре выше и ниже Г с- Различие состоит лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может сильно деформироваться. [c.227]

В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли холодным течением . Однако течение, т. е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно. Так, было показано [2—3], что образец полиметилметакрилата, имеющий при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше Тс приобретает исходные форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол,, заставляет предположить, что для стеклообразного состояния характерны те же закономерности, что и для высокоэластического. Это весьма правдоподобно, так как стеклование не является фазовым переходом (см. гл. 6), и полимер имеет одинаковую структуру при температуре выше и ниже Тс. Различие состоит лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому при приложении сравнительно небольших усилий стеклообразный полимер не может сильно деформироваться. [c.182]

На рис. 9.11 приведена температурная зависимость tgб изотактического (/), синдиотактического (2) и атактического (5) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурные зависимости tg б дипольных потерь синдиотактического и атактического полиметилметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадают. Для образцов синдиотактического полимера наблюдается лишь некоторый сдвиг области дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур, что свидетельствует о большей затрудненности движения сегментов цепа синдиотактического полимера по сравнению с атактическим и согласуется с повышенным значением 7 с этого полимера. Поэтому можно считать, что времена релаксации дипольно-группового процесса, связанные с подвижностью боковых цепей, практически одинаковы для синдио- и атактического полиметилмет- акрилата. [c.255]

Таблица 6. Времена релаксации макромолекул полиметилметакрилата с ковалентными люминесцирующими узлами в различных растворителях при 25°С (т)пр=0,38 мПа с)

Параметр распределения времен релаксации растворов полимеров зависит от температуры и концентрации, увеличиваясь с ростом температуры и снижением концентрации полимера в растворе. Ниже приведены значения параметра Я для растворов полиметилметакрилата в толуоле [c.168]

В интервале от —70° до 120Х зависимости tgS = f(r) полиметилвинилкетона и полиметилметакрилата проходят через максимумы (рис. VII. 5 и VII. 6). Подобный ход кривых очевидным образом связан с изменением времени релаксации т с температурой. [c.244]

На рис. XI. 9 и XI. 10 показаны зависимости времени релаксации мелкомасштабного движения для полистирола в дейте-ротолуоле и величины /Гг для полиметилметакрилата в дейте-рохлороформе от lgЛiтl при различных концентрациях растворов. Времена релаксации мелкомасштабного движения определены по температурным зависимостям Т. Более резкая концентрационная зависимость для Гг при больших есть [c.275]

Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в которых межмолекулярные взаимодействия играют важную роль. Так, повышение давления увеличивает времена релаксации дипольно-групповых потерь в поливинилхлориде и не влияет на потери того же В1 да в полиметилметакрилате , зз Влияние пластификаторов на Д1 электрнческие потери в полимерах будет рассмотрено в главе ХУП. [c.287]

Предложен [71] и другой подход к оценке энергетической стороны процесса механодеструкции полимеров на приме,ре полиметилметакрилата, Полагая, что при низкотемпературном механическом диспергировании застеклованных жестких полимеров скорость поглощения и -количество поглощенной механичеокой энергии пропорциональны интенсивности ее подвода, а скорость ее рассеяния (релаксации) пропорциональна среднему уровню избыточной энергии Е, получают [c.63]

С точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела фаз полимер— наполнитель, было бы правильнее сравнивать времена релаксации не при одинаковых температурах, а при соответственных температурах, равно удаленных от температуры стеклования. Как видно из рис. III. 9 и III. 10, на которых приведены зависимости времен релаксации от разности между данной температурой и Тс, при таком сопоставлении времена релаксации для исследованных систем в поверхностных слоях меньше, чем в объеме. Этот эффект проявляется в значительно большей степени для полиметилметакрилата как полярного полимера, более активно взаимодействующего с повёрхностью, чем для полистирола. [c.106]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Для иллюстрации приведем данные по температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации для полиметилметакрилата, находящегося в виде слоев различной толщины на поверхности частиц аэросила и фторопласта (рис. 1). Как видно, наблюдаются две области релаксации — низкотемпературная, связанная с подвижностью а-метильных групп, и высокотемпературная, связанная с подвижностью сегментальной. В обоих случаях уменьшение толщины поверхностного слоя сдвигает минимум низкотемпературной релаксации в сторону более низких температур, а минимум высокотемпературной области — в сторону более высоких. Последнее говорит о затормо- [c.310]

Гоффман, Вильямс и Пассаглиа [12] высказали серьезные возражения против представлений, основанных на идее свободного объема. Вильямс [25] показал, что для полиметилметакрилата и полипропилена закономерности процесса Р-релаксации оказываются одними и теми же, вне зависимости от того, проводится ли процесс при условии постоянства объема или постоянства давления. [c.146]

Изучение молекулярного движения растворителя в растворах полиметилметакрилата в ацетогне с помощью измерений спин-решеточной релаксации С и [c.441]

Из формулы (IV. 14) видно, что при возрастании напряжения показатель степени и время релаксации т уменьшаются. Влияние величины деформирующей силы на возможность проявления вынужденноэластической деформации может привести к тому, что при больших величинах действующих напряжений стеклообразный полимер будет разрушаться как хрупкий материал, т. е. уменьшается интервал между температурами хрупкости и стеклования. Этот интервал, называемый интервалом вынужденной эластичности, очень важен, так как в его пределах твердые стеклообразные полимеры (пластмассы) можно применять в качестве конструкционных материалов. Благодаря возможности развития высокоэластических дефорл1аций полимеры в этом интервале обладают большей долговечностью (см. гл. VIII), т. е. способностью противодействовать приложенным нагрузкам в течение длительного времени их действия. Например, полиметилметакрилат (прозрачное органическое стекло) обладает интервалом вынужденной. эластичности от 100 " С (температура стеклования) до 10° С (температура хрупкости), т. е. может широко [c.113]

Поливинилацетат. Этот полимер [—СНг — С(ООССНз)Н—]п отличается от полиметилметакрилата только положением карбонильного кислорода в боковой группе. Как и акрилаты, данный полимер имеет две области дисперсии, которые, однако, лучше разделены, так что продолжительности времени релаксации могут быть определены легче. Действительно, дисперсионная кривая высокотемпературного а-перехода приближается к дебаевскому типу без распределения времен релаксации. По измерениям Веселовского и Слускера [17, 108а], зависимость логарифма времени релаксации от обратной величины абсолютной температуры для р-перехода получается линейной, а кривая а-перехода при высоких значениях температуры приближается к прямой р-перехода. Предложенное этими исследователями объяснение [108а] заключается в том, что р-релаксационный процесс представляет ориентацию боковых групп, тогда как а-процесс, идущий выше точки стеклования, соответствует ориентации частей цепей, которые при повышении температуры все более и более укорачиваются, пока при высоких значениях температуры не доходят до одного мономерного звена, и оба релаксационных процесса становятся неотличимыми. [c.653]

ТомсиСтробридж [1182, 1183] показали, что разбавленный раствор полиметилметакрилата в пиридине ведет себя как упруго-вязкая жидкость, динамические свойства которой при малых скоростях сдвига могут быть охарактеризованы коэффициентом вязкости ri и двумя временами релаксации Xj, h- Эти три константы связаны с напряжением сдвига уравнением т + XjT = 7]о (т + hr), где J — градиент скорости (скорость сдвига). [c.393]

Днэлектрнческие свойства разбавленных растворов изо-, синдио- ж атактического полиметилметакрилата в бензоле различаются. Дипольный момент на мономерное звено 1,42 1,26 и 1,28—1,35 D соответственно. Отличаются также времена релаксации. Расчеты на основе анализа моделей молекул хорошо согласуются с опытом. [c.505]

Уоткинс исотр. [ 1460] экспериментально подтвердили предсказанную теорией зависимость спектра времен релаксации от молекулярного веса и молекулярно-весового распределения в концентрированном растворе полиметилметакрилата. [c.500]

Рассмотрим поведение несовместимой полимерной пары в эксперименте по релаксации напряжения (рис. 2.8) и сравним его с поведением частично совместимой полимерной пары (рис. 2.9). Как видно из рис. 2.8, смесь поливинилацетат/ полиметилметакрилат имеет две области быстрой релаксации первая около 35°С и вторая около 109°С [399, 850]. Этим релаксационным переходам соответствуют температуры стеклования ПВАц и ПММА. Авторы отмечают, что хотя состав смеси 50/50, низкотемпературный переход выражен менее резко. Они отмечают также, что способ смешения определяет, какая фаза доминирует, причем более протяженная фаза дает более резко выраженный переход. Однако наиболее вероятное объяснение наличия двух различимых переходов состоит, по-видимому, в том, что каждый тип полимерных молекул находится преимущественно в окружении [c.66]

Наименыйие времена релаксации дипольной поляризации свойственны низкомолекулярным жидкостям и разбавленным растворам полимеров. Так, при 50 °С время релаксации пропилового и изобутилового спиртов составляет 2-10- °, а глицерина — 6-10 с. Большие значения т характерны для дипольно-групповых и еще более высокие — для дипольно-сегментальных потерь. При температурах, примерно на 50 °С превышающих 7 с полимера, значения т дипольно-групповых потерь близки к значениям т низкомолекулярных жидкостей. Например, при 50 °С, т. е. при температуре на 43 °С выше 7 с полиметилакрилата, т дипольно-групповых потерь равно 5-10- с. Но при температуре примерно на 50°С ниже 7 с время релаксации дипольно-групповых потерь ПМА составляет 2-10 с, полиметилметакрилата — б-Ю", полиизопропилметакрилата — 2-10 3 с. Время релаксации дипольно-сегментальных потерь при температурах, близких к Тс, имеет порядок 10- с. С повышением [c.248]

При одинаковом объеме боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы на полярную взаимодействие усиливается, и подвижность звеньев уменьшается в результате время релаксации дипольно-сегментальных процессов увеличивается. Это отчетливо видно из рис. 9.8. При замене неполярной группы СНз, присоединенной к главной цепи в -положении, на атом хлора происходит резкое изменение характера зависимости бмакс от температуры. Наиболее ярко это проявляется для первых представителей ряда. Введение атома хлора вызывает сильное увеличение бмакс дипольно-сегментальных потерь, тогда как величина дипольно-групповых потерь заметно не изменяется. В результате уже для первого представителя ряда — полиметил-а-хлоракрилата — величина tgб в области максимума дипольно-групповых потерь в несколько раз ниже tg бмакс дипольно-сегменталь-ных потерь, хотя для полиметилметакрилата наблюдается обратное соотношение этих величин (рис. 9.7,6). Времена релаксации обоих процессов при введении атома хлора в а-положение увеличивают- [c.252]

IV. Чтобы проиллюстрировать поведение аморфных полимеров большого молекулярного веса ниокс их температуры стеклования, был выбраь полиметилметакрилат. Использовались данные Ивейянаги [ю релаксации напряжения при сдвиге [9] и по ползучести при сдвиге [10], приведенные к температуре —22°С. [c.38]

Таблица 8. Времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность полимерной цепи для гомополимеров и блока соответствующего химического строения и молекулярной массы в трехблочных сополимерах полиметилметакрилата и полистирола (ПММА—ПС—ПММА) и (ПС—ПММА—ПС) при 25°С (т]йр = 0,38 мПа с концентрация полимера в растворе 0,005% изучаемый компонент выделяется люминесцирующей меткой и знаком )

Известно довольно значительное число работ, где исследовались температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ориентированных полимеров, измеренные в электрическом поле, перпендикулярном оси ориентации [1, с. 233]. У аморфных полимеров (поливинилацетата, полиметилвинилкетона, полиметилакрилата) зависимости tg б от температуры у ориентированных образцов отличались от таковых у неориентированных образцов лишь более высокой температурой максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. было замечено лишь влияние ориентации на увеличение времени релаксации сегментального движения. Однако прецезион-ные измерения [1, с. 230, 231], проведенные при частоте 10 Гц для поливинилхлорида и полиметилметакрилата, позволили обнаружить анизотропию е и е" у ориентированных образцов этих полимеров (табл. 6). [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология