Полимеры зависимость времени релаксации

В частности, при протекании разбавленного раствора полимера через капилляр часто обнаруживается зависимость вязкости от давления, в то время как при других методах оценки вязкости (более медленных по динамическим характеристикам) аномалий не замечается. Совершенно ясно, что разбавление раствора полимера, уменьшая время релаксации, может привести к тому, что оно становится равным сотым долям секунды. Поскольку обычное время протекания раствора через капилляр вискозиметра примерно такое же и зависит от давления, то нет ничего удивительного, что при этом замечаются релаксационные явления, в то время как при более медленных перетеканиях жидкости эти явления уже не могут быть замечены. [c.89]

Быстрый спад напряжения после деформации этих полимеров, малые времена релаксации и другие эффекты наводят на мысль о том, что растрескивание, возможно, является одной из основных причин интенсивного протекания не только процессов разрушения, но и релаксационных процессов. Возможно, также, что единый механизм процессов релаксации и разрушения приводит к аналогичным зависимостям долговечности [см. уравнение (V. )] и времени релаксации [см. уравнение (1.43)] от температуры и механического напряжения. [c.167]

Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как и высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных ме.жду собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за- [c.40]

В полимерах под действием внешнего электрического поля в общем случае может происходить электронная и атомная поляризации, Что же касается ориентационной поляризации, то она может иметь место лишь при наличии в молекулах полярных группировок атомов, в частности — гидроксильных групп, атомов галогенов и др. Поскольку такие группы в высокополимерах входят в состав больших молекул, то изменение ориентации их под действием электрического поля сильно стеснено. Соответственно с этим возрастает их время релаксации и усиливается зависимость поляризации от частоты поля. [c.595]

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нафузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10 с до 10 лет. [c.134]

Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой предыстории , но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления. [c.95]

Различие между Гс и Гм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Гс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии). [c.43]

Из этого соотношения следует, что время релаксации движения сегментов возрастает при увеличении степени кристалличности. Эта зависимость делается более сильной при возрастании жесткости цепи, так как в данном случае увеличиваются молекулярная масса каждого сегмента и молярный объем всех сегментов полимера. Усиление подобной зависимости при увеличении разности (ркр—ра) также представляется естественным, ибо в этом случае сильнее деформируется полимер в аморфной фазе. [c.57]

Однако для каждого полимера суш,ествует такой интервал температур, в котором время релаксации и время развития деформации соизмеримы. В этой промежуточной области температур (переходная область из стеклообразного в высокоэластическое состояние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от частоты действия силы. Если время действия силы больше времени релаксации т, деформация успевает развиться. Если время действия силы меньше времени релаксации х, высокоэластическая деформация не успевает развиться. Так, если при некоторой температуре и частоте действия силы шз в материале развивается деформация, близкая к равновесной, то при этой же температуре и частоте действия силы Ш1 (рис. V. 13), амплитуда деформации может быть очень мала и материал ведет себя как стеклообразное тело. [c.150]

Исходя из зависимости релаксационного модуля Е от времени, определяют времена релаксации полимера. [c.165]

Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каждом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти времена релаксации (Ti, Т2, Tip, Ti ) меняются в зависимости от координаты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к поверхности образцов). Время релаксации Tj, отражающее молекулярное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной подвижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, Tip, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверхности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °С), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению [c.272]

С увеличением концентрации полимера в растворе времена релаксации Ту и Т уменьшаются, то есть внутримолекулярная подвижность испытывает торможение. Эффект торможения мелкомасштабных движений, с которыми связан параметр Т, практически не зависит от молекулярной массы. Напротив, концентрационная зависимость параметра Гг усиливается при увеличении молекулярной массы полимера. [c.275]

Однако линейной зависимости коэффициента диффузии от температуры не паблюдается. Коэффициент диффузии газов в полимерах зависит От температуры более сложным образом, так как время релаксации звеньев [уравнение (1), глава VII], а следовательно, и флюктуации плотпости изменяются с температурой по экспоненциальному закону. Поэтому [c.493]

Для экспериментальной проверки полученных соотношений были рассчитаны спектры времен релаксации для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного процесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью временами релаксации. При этом времена п и Т2 практически не зависят от деформации е и составляют в среднем <Т1> = 12,8 с и (т2>= 1,34-10 с. Остальные времена релаксации качественно согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблюдается значительное количественное расхождение. Это объясняется принятыми при выводе этих формул допущениями и упрощением исходных дифференциальных уравнений. Таким образом, полученное решение показывает, что предложенная модель правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет объяснить закономерное появление спектра времен релаксации. На самом деле поведение системы может характеризоваться двумя основными временами релаксации. Остальные времена являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от деформации и упругих характеристик полимера. [c.176]

Аналогичная картина наблюдается при переходе от линейных к сшитым полимерам, однако в этом случае средние времена релаксации наполненного полимера значительно ближе к средним временам релаксации в объеме, чем для линейных полимеров. На рис. III. 11 представлена зависимость средних времен релаксации при соответствующих температурах для ненаполненных и наполненных сшитых сополимеров. [c.106]

Существенно было исследовать также влияние концентрации наполнителя на среднее время релаксации полимерной матрицы в наполненном материале. Для этой цели была построена обобщенная зависимость тангенса угла механических потерь от частоты (рис. 111.38). С ростом концентрации наполнителя максимум механических потерь сдвигается в сторону более низких частот так как время релаксации т = 1/(0т (где сот — частота, отвечающая максимуму потерь), то можно вычислить зависимость 1 т = /(Ф) (рис. 111.39). Эта зависимость близка к линейной, что указывает на экспоненциальную зависимость времен релаксации от концентрации наполнителя. Это позволяет прийти к заключению о существовании в наполненных полимерах суперпозиции концентрация наполнителя — время. Действительно, характерная форма и положение кривых 1 С = /(1дю) при разных Ф (рис. 1.11.40) позволяют считать, что к этим системам применим метод ВЛФ. Сделав приведение к наинизшей концентрации наполнителя и вводя кон- [c.145]

На рис. III. 48 представлены отношения D1/D2 для разных температур, причем в качестве основы для сравнения были взяты размеры частиц с поверхностным слоем при 90 °С. На построенной зависимости в области, в которой наблюдается максимум механических потерь, также обнаруживается максимум. Такое совпадение связано с тем, что при этой температуре время проведения эксперимента сопоставимо со средним временем релаксации полимерной матрицы. (Выше уже отмечалось, что толщина поверхностного слоя зависит от частоты воздействия.) При температуре, соответствующей максимуму механических потерь, времена релаксации в поверхностном слое больше характерного времени экспериментальной шкалы, поэтому этот слой не может существенно деформироваться. В то же время на больших удалениях от границы раздела фаз времена релаксации полимера сопоставимы с временем воздействия, и поэтому общая деформация материала определяется деформацией этих более удаленных слоев. [c.148]

Значения температуры стеклования, найденные из акустических, диэлектрических и других физических измерений, в которых используются периодически изменяющиеся поля, накладываемые на полимер, могут зависеть от частоты (О изменения этих полей и возрастают с ростом (О. Эта зависимость связана с явлением механического стеклования 4]. Механическое стеклование обусловлено релаксационным характером процесса перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. В соответствии с этим величина любого измеряемого при периодических воздействиях параметра, характеризующего релаксационный процесс, определяется произведением г или числом Деборы )=т// (где т — время релаксации, а (— время наблюдения). С точки зрения релаксационных представлений различие между аморфным твердым телом и жидкостью можно выразить количественно с помощью числа Деборы. У жидкостей, имеющих очень малые времена релаксации, число Деборы 0<С1, у аморфных твердых тел /)>1. [c.95]

Рассмотрим зависимость е от параметра (от = 2я(т/7), где X — время релаксации, а Г — период изменения электрического ноля в диэлектрике. Анализ уравнений, описывающих релаксационные процессы в полимерах, всегда предпочтительней проводить в терминах ют. При сот = 0 [c.187]

В концентрированных студнях, где взаимодействие между цепями полимера больше, время релаксации во растаег и наблюдается частотная зависимость деформации (рис. 190). [c.430]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на зависимости tg б от температуры (или от частоты) наблюдаются два максимума дипольно-групповых потерь [3, с. 277], Например, в боковых цепях поли-р-хлорэтилметакрилата [c.245]

При разных режимах деформирования (сдвиге и растяжении) наибольшая вязкость (т)о или >.о), зависящая от молекулярной массы полимеров, определяет их характеристические времена релаксации X. Для нахождения наибольшей вязкости лучше всего строить соответствующие зависимости в полулогарифмических координатах. Например, в случае деформации простого сдвига lgri = /(P). Так как масштаб по шкале ординат сжат, значение предельной вязкости т]о можно легко найти посредством экстраполяции к нулевому значению сдвигового напряжения (рис, 6.9). [c.159]

Однако при 7 <7 с еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положения равновесия. Кооперативность таких процессов невелика, а времена релаксации при разных температурах существенно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь г" от частоты (точнее, от lgv), то мы увидим, что существуют две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-ных потерь, связанных с движением больших участков макромолекул. Проявление высокочастотной области етах обусловлено наличием колебательных движений относительно небольших радикалов, проявляющихся и в стеклообразном состоянии. [c.184]

Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (см. рис. V.9) можно описать уравнением е = еравн (1 — а процесс релаксации напряжения (см. рис. V. 13) —уравнением [c.148]

Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорости релаксации разных частиц в данном полимере при одинаковых внешних условиях могут сильно различаться. Скорость перемещения электронов практически не изменяется, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени п зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям расположения отдельных звеньев цепей и в особенности макромолекулы в целом. Скорость перемещения макромолекул сильно зависит от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшаётся. Ещё больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих струк- УрШе единицы различные по составу и строению, т. е. в сополимер ахТ привитых полимерах и пр. Для различных форм движения частиц в данном полимере время релаксации может сильно различаться, [c.219]

Следует выяснить важную для деформативных свойств зависимость температуры стеклования от характера действующей внешней силы. Время релаксации уменьшается с повышением температуры. Температуру стеклования можно рас-сматриваи) как температуру, при которой время релаксации охлаждаемого полимера станоиится большим, чем период действия внешней силы. Поэтому при быстрых или короткопериодических нагрузках такое состояние отвечает более высокой температуре, чем при действии медленно меняющихся нагрузок или при статически условиях. Иначе говоря, в промежутке между этими температурами полимер ведет себя в отношении ко рот ко периодических нагрузок как твердое тело, гйк как частицы его не успевают перестраиваться в соответствии с изменениями внешних условий, а в отношении медленно меняющейся внешней силы или при статических условиях полимер при той же температуре проявляет эластичность [c.220]

Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем мягче полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется кр терием D = xlt. Чем больше критерий О, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием О, а величины, в него входящие, т и / можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меи.чются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда нртщип температурно-временной аналогии, Критерий В упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации. [c.141]

Если полимер склонен к студне-образованию, можно приготовить студни различной концентрации, Все они При комнатной температуре не обладают текучестью. Для раз-бав ттенных студней (2—20%) желатина, агар-агара, технического ксантогената целлюлозы и др, характерно отсутствие частотной зависимости деформации при комнатной температуре с изменением частоты в 1000 и более раз (рис. 188). Это указывает на малтые времена релаксации, в течение которых осуществляются молекулярные перегруппи [c.429]

Представляло интерес рассмотреть основные факторы, действующие на изоляцию трубопроводов и создающие в ней сложное напряженное состояние с точки зрения возн-икновения в изоляции нормальных и касательных напряжений (рис. 32, 33). Для более плотного прилегания изоляции к поверхности трубопровода изоляционные ленты и обертки наносят машинами с определенным натяжением. Для лент ПИЛ и ПВХ-СЛ при температуре от 17 до 25 °С оптимальным является напряжение растяжения около 4 МПа. Вследствие явления релаксации это напряжение постепенно уменьшается. Представляло интерес оценить кинетику протекания данного процесса во времени. Временная зависимость параметров механических свойств полимера выражается широким набором ( спектром ) времен релаксации. В простейшем случае для характеристики скорости релаксационного процесса можно использовать среднее время релаксации. Этот процесс протекает при практически постоянной деформации [c.95]

Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

Спедует отметить, что в уравнении (Х.9) время релаксации входит только во второй член, ввиду того, что первый и третий члены специально характеризуют мгновенную и полностью необратимую часть деформации (соответственно т = 0, и г=оо). Суммарная же деформация полимера во всех случаях имеет релаксацрюнный характер. Поэтому учет зависимости деформации или напряжения от времени воздействия совершенно необходим при работе с полимерами. [c.247]

Если полимер склонен к студне-образованию, можно приготонить студни различной концентрации. Все они При комнатной температуре не обладают текучестью. Для разбавленных студней (2—20%) желатина, агар-агара, технического ксантогената целлюлозы и др. характерно отсутствие частотной зависимости деформации при комнатной температуре с изменением частоты в 1000 и более раз (рис. 188). Это указывает на малые времена релаксации, в течение которых осуществляются молекулярные перегруппировки при любых примененных частотах. По-видимому, малыми Временами релаксации могут обладать только звенья цепей, так [c.429]

Все механические и электрические процессы в полимера.х определяются соответствующими временами релаксации. Температурная зависимость механических и электрических свойств полимеров является следствием существенного влияния температуры на времена релаксации. Виллиаме показал, что температурная зависимость механических и электрических свойств [c.80]

С точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела фаз полимер— наполнитель, было бы правильнее сравнивать времена релаксации не при одинаковых температурах, а при соответственных температурах, равно удаленных от температуры стеклования. Как видно из рис. III. 9 и III. 10, на которых приведены зависимости времен релаксации от разности между данной температурой и Тс, при таком сопоставлении времена релаксации для исследованных систем в поверхностных слоях меньше, чем в объеме. Этот эффект проявляется в значительно большей степени для полиметилметакрилата как полярного полимера, более активно взаимодействующего с повёрхностью, чем для полистирола. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология