Релаксация полимеров сегментальная в растворах полимеров

Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две частотные области релаксации. Относительно низкочастотная область соответствует а-процессу релаксации и связана с сегментальным движением. Вторая, высокочастотная область,, соответствует р-процессу и другим мелкомасштабным процессам, релаксации. [c.232]

Существенный вклад в развитие теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [201], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепочки (растворы полимеров). Готлибом и Салиховым [202] на основании решения приближенного кинетического уравнения движения цепи макромолекулы в аморфном полимере показано, что спектр времен релаксации дипольной поляризации, определяемой сегментальным тепловым движением, эквивалентен длинноволновой ветви спектра квадратов нормальных частот нерегулярного молекулярного кристалла и имеет универсальный характер, не зависящий от конкретной структуры полимера. [c.123]

При описании движения макромолекулы привлекается понятие о сегменте (см. гл. 1), т. е. о таком наименьшем отрезке цепи, который ориентируется независимо от других. Имеются многочисленные доказательства сегментального механизма (см. гл. 1), и в том числе в работах Цветкова с сотрудниками [63, 64] по светорассеянию и динамическим свойствам растворов полимеров. Из модели Каргина и Слонимского (рис. 4.14,й) в работах [60—621 рассчитан дискретный спектр времен релаксации для макромолекулы, состоящей из (п+1) сегментов. Если п велико, что верно для эластомеров, то можно перейти к непрерывному спектру. Для спектра времен релаксации имеет место распределение [c.129]

При введении в полимер низкомолекулярных пластификаторов изменяется ряд параметров дипольно-сегментального процесса. Область максимума tg б (или е") смещается к более низким температурам в соответствии с изменением Т , т.е. наблюдается уменьшение наиболее вероятного времени релаксации Тр. В общем случае в связи с убыванием числа мономерных звеньев макромолекул в единице объема уменьшается е , хотя при малых концентрациях пластификатора понижение е может компенсироваться за счет роста этой величины вследствие сужения спектра Тр. Наряду с изменением Тр наблюдается уменьшение наклона кривых Тр - 1/Т, и в пределе при достаточном разбавлении дипольно-сегментальный процесс трансформируется в процесс релаксации, присущий растворам полимеров [14, с. ПО]. [c.49]

На рис. 109 представлена зависимость поляризации разбавленных растворов системы флуоресцеин — полиакриламид для различных молекулярных весов полимеров. Откладывая р как функцию Т ц, где т] — вязкость воды при температуре Г, получают прямую, отсекающую на оси ординат отрезок ро 0,5 и имеющую наклон В, увеличивающийся с ростом молекулярного веса 139]. Поэтому время релаксации вращательной диффузии р растет с увеличением молекулярного веса. Номере увеличения молекулярного веса величина р приближается к предельному значению, равному 6-10 сек, в то время как свободный флуоресцирующий краситель имеет величину р, примерно в десять раз меньшую [33]. Для полимера определенного молекулярного веса, связанного с флуоресцеином в комплексе, величина р увеличивается по мере того, как подавляется сегментальное движение частично перекрывающихся полимерных цепей. Из данных, приведенных на рис. ПО, видно, что, хотя величина р для полимеров с двумя различными молекулярными весами растет неодинаково при низких концентрациях, в области концентраций выше 50% величины р этих полимеров совпадают. Свободный флуоресцеин в растворах полимеров имеет, конечно, более низкую величину р, но по мере увеличения локальной вязкости р приближается к значениям, характерным для чистых полимерных матриц. [c.183]

Принципиальная проблема физики звездообразных полимеров связана с вопросом о характере связи между динамикой и структурой звезд. В работе [70] проведены измерения дифракции и квазиупругого рассеяния нейтронов определена конформация лучей и сопоставлена с характером сегментальной релаксации в полимерных звездах в разбавленном растворе и расплаве для соответствующих линейных молекул. Обнаружена прямая корреляция между структурными особенностями и релаксационными свойствами системы звезд. Хотя отдельные лучи даже при высокой функциональности центра ведут себя подобно линейным макромолекулам, статические и динамические свойства всей звезды, ядра и оболочки отличаются от линейных цепей и качественно различны между собой. Эти отличия отражают коллективные явления, обусловленные взаимодействием лучей в звездах, причем взаимодействия качественно разные во внутренних и внешних областях звезд. [c.209]

Приведенные выше уравнения носят приближенный характер и не могут быть, в частности, применены к молекулам твердых или растворенных полимеров. Дело в том, что полимерные молекулы как правило далеко не сферичны и, кроме того, обычно состоят из различных групп и структурных единиц, для каждой из которых характерно свое время релаксации. Так как в длинных полимерных цепях обычно происходят сегментальные движения, для полимеров намного превосходит те значения, которые следуют из уравнения (1.19) при подстановке в него соответствующих мольных объемов. Так, для протонов основной цепи растворенного в четыреххлористом углероде высокомолекулярного полистирола наблюдаемое время составляет - 0,03 с для орго-протонов фе-нильного кольца - 0,08 с, для мета- и пара-протонов 0,2 с. [9]. Для жидкого бензола при температурах, близких к комнатным, Г л 20 с. Отношение значений Г для бензола к Т для жега-протонов полимера довольно велико, но много меньше отношения соответствующих мольных объемов. Для растворенного в бензоле полиизобутилена с молекулярной массой 1 129 000 время Г при комнатной температуре составляет около 0,1 с [10]. Растворы подобных полимеров могут быть очень вязкими, и их свойства будут находиться в явном противоречии с оценками, получаемыми по уравнению (1.19) при использовании V и т]. [c.25]

Как уже отмечалось (см. разд. 1.5), скорость спин-решеточной релаксации ядер полимеров, вообще говоря, не обязательно пропорциональна макроскопической вязкости раствора, поскольку движение длинноцепных полимеров носит сегментальный характер. [c.53]

Предложено несколько видов функции распределения времени релаксации т, учет которого позволяет в той или иной степени приблизиться к реально наблюдаемым зависимостям е (со) или е"(о)), где ш — частота внешнего электрического поля [94—97]. Из экспериментальных данных, пользуясь формой спектра т, введенной, например, в работах [94] или [95], можно оценить параметр, характеризующий ширину набора т. Анализ полученных величин показывает, что спектр т суживается с ростом температуры (это может быть связано с повышением однородности в распределении поворотных изомеров). При Т > Тс спектр т гораздо шире для локальных, чем для сегментальных форм движения макромолекул. Кристаллизация полимера расширяет набор времен релаксации. Растворение полимера, в особенности переход к разбавленным растворам, суживает спектр. [c.35]

Наименыйие времена релаксации дипольной поляризации свойственны низкомолекулярным жидкостям и разбавленным растворам полимеров. Так, при 50 °С время релаксации пропилового и изобутилового спиртов составляет 2-10- °, а глицерина — 6-10 с. Большие значения т характерны для дипольно-групповых и еще более высокие — для дипольно-сегментальных потерь. При температурах, примерно на 50 °С превышающих 7 с полимера, значения т дипольно-групповых потерь близки к значениям т низкомолекулярных жидкостей. Например, при 50 °С, т. е. при температуре на 43 °С выше 7 с полиметилакрилата, т дипольно-групповых потерь равно 5-10- с. Но при температуре примерно на 50°С ниже 7 с время релаксации дипольно-групповых потерь ПМА составляет 2-10 с, полиметилметакрилата — б-Ю", полиизопропилметакрилата — 2-10 3 с. Время релаксации дипольно-сегментальных потерь при температурах, близких к Тс, имеет порядок 10- с. С повышением [c.248]

В общем случае, в растворах полимеров можно ожидать три типа диэлектрических потерь 1) потери, обусловленные движением макромолекулы как целого 2) потери, связанные с сегментальным тепловым движением 3) диэлектрические потери, вызванные тепловым движением полярных групп в боковых цепях. Очевидно, что время диэлектрической релаксации первого типа должно зависеть от молекулярной массы полимера и эта релаксация должна наблюдаться в растворах жесткоцепных полимеров типа полипептидов, производных целлюлозы и т. д. Например, для раствора ацетат-у-ди-бутиламино-р-гидроксипропионата целлюлозы в диоксане было обнаружено три области поглощения (рис. ИЗ) . Предполагается, что низкочастотный процесс обусловлен крупномасштаб1ным сегментальным движением. Расчет наивероятнейшего Тр дал согласующееся с опытом значение, равное 2,8-10 с. Среднечастотная область поглощения не зависит от молекулярной массы и, вероятно, опреде- [c.164]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Изучая строение и динамику звезд (PEO)n go в водных растворах (D2O) [82], авторы обнаружили, что в водном окружении при 27-55 С лучи демонстрировали затянутую сегментальную релаксацию, присущую полимерам в температурной области стеклования. Можно предположить, что причиной стеклования РЕО в оболочке вокруг go может служить усиление Д-А - взаимодействия [83] за счет ковалентного присоединения РЕО к фуллерену. [c.213]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Изменение диэлектрической проницаемости г и максимума тангенса угла сегментальных диэлектрических потерь бмакс зависит от полярности пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. Если пластификатор истинно растворяется в полимере во всей области составов, то вязкость системы и время релаксации непрерывно уменьшаются. Следовательно, положение tg бмакс, непрерывно смещается в область более низких температур (рис. 16.10). При этом абсолютные значения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости зависят от полярности пластификатора, т. е. от его собственной диэлектрической проницаемости. При введении неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых мала, е и tgбмакс системы уменьшаются (рис. 16.10,а), а введение полярных пластификаторов может привести к повышению диэлектрической проницаемости и бмакс пластифицированной системы (рис. 16.10,6). [c.461]

На диаграмме состояния праведема также кривая изменения температуры стеклования полимера Т" в зависимости от содержания жидкости. При температуре кипения растворителя точка стеклования отвечает концентрации х . При температуре Го и содержании жидкости дго полимер находится еще в стеклообразном состоянии. Для этой температуры точка стеклования находится при иррациональном составе, т. е. в области, где однофазный раствор уже не может существовать. Поэтому при сорбции жидкости вплоть до равновесного-содержания ее Хо в полимере не могут происходить в заметной степени какие-либо фазовые или структурные преобразования. Но если повысить температуру, например, до Ти то при насыщении жидкостью, т. е. при концентрации Х, система окажется уже в области высокоэластического состояния, где благодаря сегментальной подвижности макромолекул могут пройти процессы релаксации внутренних напряжений и в некоторых случаях кристаллизация и рекристаллизация, поскольку точка стеклования лежит при более низком содержании жидкости х . Не исключено, что для некоторых систем при высоких температурах состав X может соответствовать Точке перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее, но Такие предельные случаи е являются непосредственным предметом- нашего исследования. [c.22]