Эфир, механизм гидролиза

Механизм гидролиза сложных эфиров до недавнего времени представлял неразрешимую задачу, так как было неизвестно, по какому из двух направлений идет реакция [c.530]

На основании изучения механизма гидролиза сложных эфиров установлено, что процесс действительно протекает в две стадии [c.551]

Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, аналогичен механизму образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта [c.166]

Таблица 35 Признаки разных механизмов гидролиза сложных эфиров

Для типичных эфиров механизм кислотного гидролиза включает ряд стадий [c.787]

Этот метод получения кислот дает хорошие выходы при. проведении его как в кислой, так и в щелочной среде, хотя, по-видимому, чаще реакцию проводят в щелочной среде. Механизм этих реакций в основном такой же, как и механизм гидролиза сложных эфиров. При гидролизе в кислой среде также происходит атака протонированного амида молекулой воды, а в щелочной среде сильный нуклеофильный агент — ион гидроксила — атакует свободный амид [301. [c.227]

Классификация механизмов гидролиза сложных эфиров по Ингольду [c.1453]

Хотя 2,2-диметоксипропан, который можно рассматривать как простой эфир, быстро гидролизуется до метанола и ацетона в разбавленной водной кислоте, диэтиловый эфир и 1,2-диметоксипропан устойчивы в этих условиях. Чтобы объяснить это различив, напишите механизм кислотного гидролиза 2,2-диметоксипропана. [c.23]

Обобщенный механизм гидролиза эфиров, катализируемого кислотами, приведен ниже. [c.117]

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ОСНОВАНИЯМИ. При омылении, т. е. гидролизе сложных эфиров, катализируемом основаниями, происходят реакции присоединения — отщепления, которые приводят к разрыву связи ацил—кислород. Механизм гидролиза был установлен на основании стерео-химических исследований и опытов с использованием 0. [c.120]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

К. Ингольд разделил все известные механизмы гидролиза сложных эфиров на 6 групп. [c.501]

Эти реакции эндотермичны, и пх равновесие смещается вправо только прп высокой температуре 500—600°С в случае образования ангидрида и 700 °С в случае 0бра 10вания кетеиа. Отметим, что при образовагни кетена на равновесное превращение положительно влияет н пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) илн паров фосфорной кислоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации [c.200]

До сих пор механизм гидролиза описывался таким образом, как если бы процесс протекал благодаря простым реакциям замещения. Однако, подобно тому как при гидролизе эфиров карбоновых кислот появляется тетраэдр>1ческий интермедиат (как уже указывалось), гидролиз фосфоэфиров проходит через пентакоор-динационный промежуточный продукт в хр -гибридном состоянии. Такой промежуточный продукт имеет геометрию, характерную для пяти электронных пар, расположенных вокруг центрального атома (фосфора), — геометрию тригональной бипирамиды. Дей- [c.122]

Считается, что обычный механизм гидролиза эфиров и амидов проходит через образование тетраэдрического интермедиата. Делоншам предположил, что конформация этого тетраэдрического интермедиата (гемиортоэфир из эфира и гемиортоамид из амида) весьма важна для понимания реакции гидролиза. [c.243]

Аналогично и ароматические эфиры быстро гидролизуются а-циклодекстрином. В катализе участвуют, по-видимому, вторичные гидроксильные группы, но не известно, сколько и какие именно. При перемещении ацильной группы к акцепторной молекуле циклодекстрина образуется интермедиат. Эта ситуация формально аналогична механизму действия гидролитических ферментов, таких, как сериновые протеазы, и может служить в качестве модели фермента, поскольку перед началом реакции образуется комплекс с субстратом. Такое превращение молено рассматриват [c.303]

Наиболее распространен бимолекулярный кислотный гидролиз по связи ацил — кислород (Аасз)> но для ряда эфиров можно предположить иной характер реакции. Так, мономолекулярный механизм гидролиза по связи кислород— ацил (Aa i) предложен для гидролиза метил-2,4,6-триметил-бензоата, который дает пятикратную депрессию температуры плавления серной киЬлоты [c.222]

Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]

Механизмы переэтерификации (см. обзор [553]) идентичны механизмам гидролиза сложных эфиров, за исключением того, что вместо НОН действуют ROH, т. е. это механизмы с разрывом связи между ацильной группой и атомом кислорода. Если происходит алкильное расщепление, то образуется кислота и простой эфир [c.130]

Таким образом, механизм гидролиза енаминов аналогичен механизму гидролиза виниловых простых эфиров (т. 2, реакция 10-7). [c.328]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Механизм переэтерификации обычных сложных эфиров сходен с механизмом гидролиза сложных эфиров, катализируемого кислотами и щелочами, как показано в гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. А.2. Р-Кетоэфиры не требуют катализаторов для переэтерификации, и обмен спиртовых групп происходит количественно при температуре паровой бани. трет-Ъутиловый спирт, однако, обменивается очень медленно [118]. [c.297]

Сложные эфиры можно получить из а,а-дихлоралкилзамещенных простых эфиров при гидролизе их водой [161]. Для гидролиза а,а-дифторалкилзамещенных простых эфиров необходимо применять более сильные гидролизующие агенты, такие, как 95%-ную серную кислоту [162, 163]. Выходы при этих реакциях гидролиза составляют от 55 до 83%. Механизм этого расщепления точно не установлен [163], но можно предполагать, что этот гидролиз протекает с большей легкостью, чем гидролиз тригалогензамещенных, в результате влияния простой эфирной группы [c.305]

Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического сложного эфира 7-бутиролактона в П 0 показал, что 0 содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а не ъ гидроксильной группе возникающего спирта. Следовательно, при гидролизе разрывается ацил-кисло-родпая связь. Механизм гидролиза показан пинл е (схема А). Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму 8N2 (схема В) или при помощи ионизации (схема В), метка была бы обнаружена в гидроксильной группе. (Иными словами, образование меченого спирта доказало бы, что механизм гидролиза представляет собой разрыв связи алкнл — кисло )од, как это изображено на схемах Б или В.) [c.118]

Лимитирующей является вторая стадия. Характерные признаки этого механизма следующие. При проведении гидролиза в присутствии ОН2 кислород из воды переходит в кислоту (см. стадии 3 и 4). В отличие от механизма A q2 (см. ниже) эфир не обогащается изотопом 0 иначе чем через обратную этерификацию. Оптически активная конфигурация R сохраняется при гидролизе. Стерический эффект отсутствует. По этому механизму гидролизуется, в частности, метиловый эфир триметилбензойной кислоты в серной кислоте. Для механизма А/ с характерна линейная зависимость скорости реакции от Ао (а не от [Н3О+], как для механизма А/цс2). Для у4ас1 характерны также более высокие значения энтропии активации (Д%> 0), чем для у4ас2 (см. ниже). С изменением условий гидролиза его механизм может изменяться. [c.502]

Механизм этерификации, естественно, является обратным механизму гидролиза сложных эфиров. Оба механизма будут расс.мотрены в разд. 20.17 после того, как мы узнаем несколько больше о химии карбонильной группы. [c.575]

Ацетали обладают структурой простых эфиров и, подобно простым эфирам, расщепляются кислотами и устойчивы по отношению к основаниям. Однако ацетали отличаются от простых эфиров по той необычайной легкости, с которой они подвергаются расщеплению кислотами уже при комнатной температуре при действии разбавленных минеральных кислот они быстро превращаются в смесь спирта и альдегида. Механизм гидролиза является обратным механизму образования ацеталей [c.613]

Винилалкиловые эфиры R H= HOR очень быстро гидролизуются разбавленными водными кислотами с образованием спирта R OH и альдегида R Hj HO. Гидролиз в Hji 0 дает спирт R OH, не содержащий 0. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма гидролиза. Покажите, как этот механизм объясняет не только результаты опыта с изотопной меткой, но и необычайную легкость, с которой протекает этот гидролиз. [c.621]

Алкоголиз. Предположения о возможном механизме гидролиза согласуются с результатами, полученными при алкоголизе Р-про-пнолактона, причем в этом случае на основании конечных продуктов реакции можно было судить о том, которая из двух связей с кислородом оказалась расщепленной. Так, в нейтральном спиртовом растворе образуются с хорошими выходами f-алк-оксипропионовые кислоты (по схеме 2), в то время как в присутствии щелочного катализатора с хорошими выходами получаются эфиры Р-оксипропионовой кислоты (по схеме 1). [c.410]

Гидролиз под действием водных растворов кислот. Гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами и алкиларильные простые эфирные связи - наиболее легко связи а-04. Диалкильные простые эфирные связи гидролизуются труднее связей алкилариловых эфиров. Механизм деструкции этих связей рассмотрен выше (см. 12.8.5). [c.452]

На схеме (28) представлен алкоголиз амида, катализируемый общим основанием последующий гидролиз ацилфермента является катализируемым общим основанием гидролизом сложного эфира. Последняя реакция нам уже знакома это обычный механизм гидролиза сложных эфиров с плохими уходящими группами. Примером, наиболее соответствующим гидролизу ацилхимо-трипсина, является гидролиз А/,0-диацетилсеринамида (36). При pH около 7 эта реакция протекает очень медленно, но при 100 °С можно показать и охарактеризовать общий основной катализ имидазолом схема (29) [53]. [c.491]