Бензоил хлористый реакция с хлористым винилом

Дрисколл и Тобольский [100], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для выражение, приведенное в табл 6. Имото и др. [104] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины k lko со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. Сравнительно малые величины суммаоной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например для хлористого винила равна 12,5 ккал1моль [103], позволяет проводить полимеризацию при температурах близких к 0° и даже ниже 0°. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [105]. [c.57]

Сравнительно малые величины суммарной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например, для хлористого винила равна 12,5 ккал/моль [106], позволяют проводить полимеризацию при температурах, близких к 0° и даже ниже 0° С. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [108]. [c.56]

Полимеризацию хлористого винила проводят обычно водноэмульсионным методо.м в специальных автоклавах при температуре 40—50° и давлении 5—7 атм. Эмульсию хлористого винила в воде получают с применением эмульгаторов (различные мыла) и стабилизаторов (желатин, поливиниловый спирт и др.). В качестве инициатора реакции полимеризации применяется перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты калия и аммония. [c.158]

Легкость распада молекул перекиси бензоила на радикалы используют, например, для возбуждения цепной реакции полимеризации. В этом случае радикал бензоил, присоединяясь к молекуле ненасыщенного соединения, каким является мономер, например к молекуле хлористого винила, дает новый сложный радикал [c.116]

Галоидные винилы. Галоидпроизводные ненасыщенных кетонов могут быть получены при взаимодействии галоидных винилов с галоидангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия реакция проходит при атмосферном давлении и обыкновенной температуре [79]. Хлористый винил TI хлористый бензоил дают таким образом хлорвинил-фенилкетон (т. кип. 133—135°/18 мм)-. [c.761]

Абсолютно чистая акриловая кислота, выделенная из реакционной смеси с помощью эфира, тщательно очищенного от перекисей, является относительно устойчивой. Раствор такой кислоты в воде, не содержащей растворенный кислород, не изменяется при длительном нагревании в атмосфере азота или углекислого газа [1973]. При пагревапии чистой кислоты до 100° скорость полимеризации постепенно возрастает, и при температуре свыше 100° полимеризация протекает весьма быстро [1972, 1976]. Очищенная обычным способом акриловая кислота, если она не стабилизирована, поли-меризуется уже в процессе храпения, особенно па свету. Отсюда видно, что акриловая кислота нолимеризуется нод влиянием свободных радикалов. Эта нолимеризация похожа на полимеризацию хлористого винила (ср. стр. 261), по от полимеризации стирола и других мономеров этого типа отличается тем, что ее не вызывают пи комплексообразующие соли, как, например, хлорное олово (см. стр. 407), ни флоридин [1821]. Очень быстро протекает полимеризация под влиянием обычных инициаторов этого процесса, папример перекиси водорода [1972,1977, 1978], нерекиси бензоила [J979] и др. Полимеризация является сильно экзотермичной реакцией и, согласно Штаудингеру, протекает так, что к активированной молекуле присоединяются последовательно следующие молекулы мономерного соединения до тех пор, пока пе образуется макромолекула, нерастворимая в мономере, которая выделяется из раствора. Па этом рост макромолекулы оканчивается, и полимеризация останавливается [1821]. При этом наблюдались некоторые особенности, заключающиеся в том, что различные образцы акриловой кислоты, полученные одним и тем же способом и в одинаковых условиях, полимери- [c.413]

Хлористый бензоил при обыкновенной температуре на бензоин не действует, но при нагревании бензоин растворяется с бурным выделением хлороводородного газа через его поверхность. Это происходит уже при +70° С, т. е. при температуре, которая лежит далеко ниже точки кипения хлористого бензоила. Если нагревание продолжать до тех пор, пока не растворится весь бензоин и пока при температуре, близкой к точке кипения хлористого бензоила (примерно при +150°), больше уже не будет заметно никакого выделения хлороводородного газа, то получают слабо окрашенную в желтый цвет маслянистую жидкость, из которой при охлаждении выпадает кристаллическая масса, состоящая из нескольких слоев кристаллов бородавчатой формы, а если не брать хлористого бензоила. слишком много, вся жидкость застывает в белую твердую массу. Для более легкой очистки полученного таким образом продукта можно использовать плохую его растворимость в холодном 75%-ном алкоголе. После окончания реакции выливают жидкую, еще не полностью охлажденную и еще не застывшую массу в винный спирт, в котором она опускается вниз, и встряхивают так сильно, чтобы раздробить ее как можно мельче при этом она превращается в кристаллический порошок, который после полного охлаждения смеси отделяют от жидкости и промывают холодным винным спиртом на фильтре. [c.76]

При обычных температурах полимеризация хлористого винила на солнечном свету в отсутствие катализаторов протекает очень медленно, под влиянием ультрафиолетового света — несколько быстрее [26]. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры или проведением реакции в присутствии сенсибилизаторов, например солей урана, кобальта или ванадия [27], а также в присутствии органических катализаторов, например перекиси бензоила или ацетила. Лабораторная методика фотополимеризацпи хлористого вхшила описана Д Алелио [1]. По этой методике перекись бензоила и жидкий хлористый В1ШИЛ запаивают в стеклянной трубке, погруженной в баню со смесью сухого льда с хлороформом и четыреххлористым углеродом. Запаянную трубку извлекают из бани когда она нагревается до комнатной температуры, ее освещают солнечным светом или светом ртутной дуговой лампы до тех пор, пока весь жидкий хлористый винил не превратится в белый порошкообразный полимер. [c.206]

К простым (неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. Например, простая цепная реакция полимеризации хлористого винила СНд = = СНС1 возбуждается (инициируется) при помощи перекиси бензоила (С НбСОО а, молекулы которого при нагревании распадаются на два свободных бензоатных радикала по уравнению реакции зарождения цепи [c.214]

Блочную полимеризацию рекомендуется проводить во вращающихся автоклавах, наполненных шарами или стержнями [87], что обеспечивает текучесть реакционной массы и лучшую возможность переработки полимера. Обычно полимеризация проводится под давлением, достигающим иногда значения 500 ати [88] при повышенных температурах [88—90]. Можно проводить полимеризацию газообразного хлористого винила без давления. Акиёси, Асо, Имото [91] получили в присутствии небольших количеств четыреххлористого углерода и перекиси бензоила из газообразного мономера при 60—77° жидкий полимер низкого молекулярного веса. При более низких температурах, вследствие понижения скорости реакции передачи цепи между мономером и четыреххлористым углеродом, образуются твердые полимеры. [c.266]

Полимеризация в растворителях может быть проведена в двух вариантах 1) в растворителе (спирте), в котором нерастворим полимер, или 2) в растворителе (дихлорэтан, ацетон и др.), в котором растворимы как мономер, так и полимер. В первом случае полимер по мере течения реакции осаждается в виде тонкого порощка, во втором — остается в гомогенном растворе (лак). Последний применяют либо как таковой, либо выделяют из него полимер, осаждая водой. Выделение полимера может быть произведено и путем отгонки растворителя. В качестве инициаторов полимеризации применяют обычно перекись бензоила. Реакцию проводят под давлением в автоклавах при 35—45 . Автоклавы и вся арматура к ним должны быть тщательно освинцованы, иметь паровую рубашку для обогрева и охлаждения и мешалку для перемешивания реакционной смеси. Сначала в автоклав вносят растворитель, а затем из баллонов жидкий хлористый винил. Скорость полимеризации зависит от температуры, концентрации инициатора, характера и концентрации растворителя. Степень полимеризации, наряду с ее обратной зависимостью от скорости полимеризации, определяется характером растворителя и его концентрацией. Полихлорвинил, полученный при полимеризации в гомогенной среде (в растворителе в виде лака), обладает лучшей растворимостью, меньшим молекулярным весом [c.234]

Полихлорвинил (—СНг—СНС1—)п состоит из элементарных звеньев —СНг—СНС1—, получаемых полимеризацией в водиой эмульсии хлористого винила СНг = СНС1, представляющего собой при обычных условиях газ, конденсирующийся в жидкость при температуре —13,9°. Степень чистоты исходного хлористого винила должна быть не менее 99,9%. Полимеризацию ведут в реакторе с мешалкой при температуре 35—70° и давлении 5—8 ат. Реактор изготовлен из стали, внутренняя поверхность его покрыта листовой нержавеющей сталью. В реактор, имеющий рубашку для нагревания и охлаждения, загружают 0,5—0,7% эмульгатора — желатины и перекисный инициатор— чаще всего перекись бензоила (0,3—0,7% от веса хлористого винила). Затем в реактор подают хлористый винил и воду в соотношении от 1 1 до 1,3 0,9. В зависимости от инициатора и качества получаемого полихлорвинила продолжительность полимеризации при перемешивании реагирующей массы 20—70 ч. К концу процесса в результате протекания реакции давление снижается до 1,5—2,4 ат. Непрореагировавший хлористый винил отделяют от образовавшейся смеси, которую затем передавливают азотом в промежуточный аппарат и обрабатывают щелочью при перемешивании в течение 2—3 ч при температуре 95° для разрушения остатков инициатора и эмульга- [c.247]

Величина а была определена при сополимеризации хлористого винила с винилацетатом и п-хлорстнрола с метилметакрилатом 2, При этом было установлено, что она не является постоянной, а зависит от условий реакции. Например, при сополимеризации хлористого винила с винилацетатом в присутствии перекиси бензоила величина а составляла 1,8—2,2, в то время как без инициатора а была равна 4,6—4,8. [c.221]

Большое значение в процессах полимеризации имеют инициаторы и эмульгаторы. Инициаторами полимеризации являются вещества, которые в определенных условиях распадаются на свободные радикалы, способствуюпще росту цепи полимера. К таким соединениям относятся представители многих групп соединений перекиси органических кислот, диазосоединения, гидроперекиси и др. Наиболее распространенные инициаторы реакции полимеризации хлористого винила — перекись бензоила, динитрил азодиизомасляной кислоты, перекись водорода, персульфат калия. [c.40]

Полимеризация в растворителях может быть осуществлена двумя методами в растворителе (спирте), в котором полимер нерастворим (при этом последний осаждается в виде тонкого порошка), или в растворителе (дихлорэтане, ацетоне), в котором растворяются полимер и мономер с образованием гомогенного раствора (лака). Во втором случае полимер может быть выделен осаждением водой или отгонкой растворителя. В качестве инициаторов в процессе полимеризации применяется перекись бензоила. Реакция протекает в автоклавах под давлением при 35—45°С. Автоклавы внутри оспиицонаны и снаружи снабжены водяной рубашкой. Сначала в автоклав вводится растворитель, а затем жидкий хлористый винил. Скорость полимеризации определяется температурой, концентрацией инициатора, характером и концентрацией растворителя. [c.106]

СТЬЮ в воде (стирол, хлористый винил, хлористьш винилиден, бутадиен, изопрен), независимо от природы инициатора полимеризуются в мицеллах мыл и затем в полимерно-мономерных частицах. При полимеризации под влиянием перекиси бензоила в растворах мыла скорость процесса значительно выше по сравнению со скоростью полимеризации в тех же условиях в растворе гептана. Скорость реакции обрыва цепей путем вза11модействия двух макрорадикалов в эмульсиях резко уменьшается по сравнению со скоростью этой реакции в воде и в органических растворителях. Если полимер растворим в мономере, то при постоянной концентрации последнего в эмульсии скорость полимеризации постоянна. С. С. Медведевым и сотр. [148] была подробно рассмотрена количественная сторона кинетики и механизм латексной полимеризации. [c.237]

Представленные результаты требуют строгого подхода к выбору инициируюш ей системы при промышленных синтезах полимера и наводят на мысль о необходимости поисков и разработки новых возможностей инициирования полимеризации хлористого винила в производственных условиях, как метода повышения стабильности ПВХ. И это — несмотря на то, что в отличие от многих дрзггих полимеров, где фрагменты инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи на мономер, только часть полимерных молекул содержит в качестве концевых групп фрагменты инициаторов. Поэтому, хотя в зависимости от условий полимеризации, природы инициирующей системы и некоторых других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициирующих агентов и различно, оно всегда меньше 1. Например, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул ПВХ Цепи ПВХ, полученные полимеризацией винилхлорида в присутствии динитрила азо-бис-изо- [c.34]