Дебая электродный,

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Более общим и надежным методом определения стандартного электродного потенциала следует считать метод экстраполяции с учетом уравнений теории Дебая — Хюккеля. Чтобы обеспечить постоянство качественного состава в исследуемой области концентраций, в растворы гидролизующихся солей вводят сильную кислоту или сильное основание, в растворы комплексных соединений — избыток лиганда и т. д. Ионную силу раствора контролируют путем применения различных поддерживающих электролитов. [c.170]

Существует мнение, что при переходе от растворителя к растворителю радиусы ионов изменяются. Если использовать здесь представление об ионных радиусах по теории Дебая — Хюккеля, то, конечно, следует ожидать, что они будут в некоторой степени зависеть от диэлектрической проницаемости растворителя. И наконец, неправильные величины электродных потенциалов могут получиться для растворителей с очень малой диэлектрической проницаемостью, где будет происходить образование ионных пар. [c.357]

В конце XIX столетия С. Аррениусом (1887) в результате изучения растворов электролитов была сформулирована теория электролитической диссоциации, которая получила дальнейшее развитие в трудах П. Дебая и Э. Гюккеля в двадцатых годах нашего века. Они разработали основы сильных электролитов. Изучение взаимодействия ионов с растворителями и двойного электрического слоя позволило более глубоко понять природу электродных процессов, что имело большое значение для получения химических источников тока и процессов электролиза (А. Н. Фрумкин). [c.8]

Для устранения трудностей, связанных с учетом диффузионного скачка потенциала в гальванических элементах с переносом, при определении стандартных электродных потенциалов используют гальванические элементы без переноса, в которых в качестве одного из электродов удобно использовать водородный электрод. При расчетах наряду с уравнением (1.18) используют и другие уравнения, учитывающие, в частности, конечный размер ионов (второе приближение теории Дебая — Хюккеля) и зависимость диэлектрической постоянной раствора от концентрации электролита. Определенные для бесконечно разбавленных растворов значения Е° приводятся в таблицах (см. Приложение), и они применимы только для сильно разбавленных растворов. В случае концентрированных растворов, содержащих посторонние электролиты, надо использовать значения Е°, которые найдены непосредственно для изучаемого раствора. [c.13]

Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже XVHI и XIX веков открыли и исследовали электрохимические (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первые десятилетия XIX века изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX века связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию. [c.384]

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVni и XIX вв. и связано с работами Л. Гальвани, А. Вольта, В. В. Петрова, Г. Дэви. В 1833 г. М. Фарадеем были открыты законы электролиза — основные законы электрохимии. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) оказалась весьма плодотворной для развития учения о механизме электродных. процессов и прохождения тока через электролиты. В 1890 г. Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала, которая позднее была усовершенствована Л. В. Писаржевским,, Н. А. Изгарышевым, Герни. В XX столетии развивались теория растворов электролитов (работы П. Дебая, Э. Хюккеля, Л. Онза- [c.454]

ЭДС элемента, состоящего из серебряного электрода, покрытого Ag l, водородного электрода и 0,1 моляльного раствора H I в качестве электролита, равна 0,3316 В при 25 °С и /ХН2) = 0,962 бар. Используя предельный закон Дебая-Хюккеля, рассчитайте стандартный электродный потенциал для реакции Ag l + = Ag + СГ. [c.99]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Существующие подходы к интерпретации электропроводности электролитов в основном касаются только чрезвычайно разбавленных растворов. В основе практически всех теоретических положений лежит одна и та же физическая картина, описываемая моделью Дебая - Хюккеля, а именно полная диссоциация молекул растворенного вещества на ионы и наличие вокруг каждого иона так называемой ионной атмосферы . Наличие ионной атмосферы является причиной возникновения потенциальной энергии, вызывающей отклонения от законов идеальных систем. Если раствор находится в неравновесном состоянии (например, на иего действует внешнее электрическое поле), то возникают силы, стремящиеся разрушить ионную атмосферу и в традиционных представлениях служащие причиной возникновения релаксационного и электрофоретического эффектов или электрических флуктуаций, которые называют соответственно эффектами Вина и Фалькенхагена. Эти эффекты должны являться причиной возникновения специфических электрохимических шумов. Однако обработка экспериментальных данных исследования нерегулярных сигналов электрохимических систем с исключенными фарадеевскими процессами (т. е. отсутствием электродных реакций [c.185]

Кроме перечисленных выше причин — чистоты и неустойчивости растворителя — различные значения электродного потенциала для стандартного состояния могут быть обусловлены различными способами экстраполяции. В гл. 8 был использован строго эмпирический метод экстраполяции. Хотя этот метод и пригоден для иллюстративных целей, все же в иастояш,ее время при точных определениях его не применяют даже для водных систем. Для определения стандартных электродных потенциалов сейчас используют значения коэффициентов активности, вычисленные по теории Дебая—Хюккеля, которая, как предполагают, справедлива в области низких концентраций. Полученные таким образом коэффициенты активности подставляют затем в уравнение Нернста, которое записывают в следующем виде [c.539]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

Вернемся к соотношению (5.53), устанавливающему для предлагаемого механизма реакции зависимость между избыточной свободной энергией активации и коэффиодентами химической активности реагентов. Коэффициенты активности обычно зависят от вида веществ в системе (растворитель, электролиты и т.д.) и их концентрации. Коэффициенты активности реагентов в растворе, согласно теории Дебая - Хюккеля, определяются характером растворенного состояния и избыточным химическим потенщалом. коэффициенты активности активированных комплексов, определяются соответствующей моделью переходного состояния. Например, для переходного состояния электродной реакции в системе с адсорбированными веществами можно ввести двумерную решетку, образованную реагентами и из 1ра-тельно адсорбированными веществами внутри слоя Гельмгольца- Ис- [c.165]

При потенциометрическом определен1П1 малеиновой и фталевой кислот наиболее целесообразно использовать электроды, чувствительные к однозарядным анионам, т. е. к однозамещенным. малеатам и фталатам, так как при этом наклон калибровочной кривой в два раза больше, чем для двузарядного иона. При pH 4 кислота в пробе находится в основном в форме однозарядных анионов вследствие того, что константы диссоциации малеиновой и фталевой кислот равны соответственно = 10 К2 = 10" " и = 10- К2 = 10 - . Мембрана электрода содержит 10 М раствор соли кристаллического фиолетового с однозарядным анионом кислоты в нитробензоле. Коэффициент активности аниона вычисляют из уравнения Дебая — Хюккеля при этом предполагают, что размеры ионов равны размерам иона салицилата и винилацетата [404]. Электродная функция двух электродов линейна в области концентраций 10 " — 10 М для малеиновой кислоты и 10 —10 М для фталевой кислоты наклон калибровочной прямой равен 58 мВ/декада при 20 С в обоих случаях, что подтверждает предпо.ложение о том, что электрод селективен по отношению к однозарядным анионам малеиновой и фталевой кислот. [c.135]

Типичным npHivfepoM является применение теории Дебая — Хюккеля к концентрированным растворам электролитов, а в области электродных процессов — применение теории Гуи — Чэпмена к двойному слою. В обоих случаях теории становятся полностью несправедливыми при переходе к концентрированным растворам. Действительно, в этих теориях не учитывается диэлектрическое насыщение вблизи иона, которое неизбежно приводит к изменениям теплоты гидратации (и, возможно, к ассоциации ионов), когда ионы подходят близко друг к другу или к поверхности электрода. Функция распределения должна быть изменена с учетом этого явления. Важная работа Штрелова и Бродовски [111 ясно показывает порядок величины ошибки, связанной с пренебрежением конечным объемом ионов в обычно используемой функции распределения. Таким образом, хотя диффузный двойной слой успешно используется для целей диагностики [121, все же, пока не создана более точная теория двойного слоя для концентрированных растворов, остается спорным вопрос о количественном учете влияния этого слоя на кажущиеся константы скорости и на диффузионный импеданс в случае быстрых окислительно- [c.64]

Для определения природы электродной химической реакции в работе [117] был проведен анализ зависимости найденной с помощью уравнения Коутецкого константы скорости химической стадии процесса (LXXXYH) при условии ее объемной природы от ионной силы раствора (рис. 55). В области низких значений ионной силы раствора наклон прямой ig ki —составляет жЗ. При этом следует иметь в виду, что скорость процесса практически не зависит от pH (pH 1,8), и в данном случае изменение скорости обусловлено только изменением ионной силы раствора. Если предположить, что реакция комплексообразования проходит между ионами [Ti(OH)] + и S N- [116], то в соответствии с теоретическим уравнением (367), описывающим объемные процессы, но соблюдающимся только при низкой ионной силе раствора (область предельного закона Дебая), наклон рассматриваемой прямой должен быть равен [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология