Винилхлорид термическая полимеризация

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не полимеризуются в отсутствие примесей. Так, винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат, полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимери-зующийся при нагревании с довольно большой скоростью. [c.65]

Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Одиако [c.158]

В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит, но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода. Полимеризация ВХ в присутствии инициаторов протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем воздуха. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол прекращают его. [c.62]

То, что здесь отсутствует эффект ингибирования какой-либо трудно удаляемой примесью, видно из безуспешности попыток вызвать термическую полимеризацию винилхлорида, подвергнутого частичной полимеризации перекисью бензоила и отогнанного от перекисни полимера [2]. [c.248]

В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит [38], но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода. Считают, что в течение индукционного периода кислород присоединяется к винилхлориду с образованием перекисей, которые затем распадаются на радикалы и вызывают процесс полимеризации [39]. Опытами было показано, что при нагревании в пределах 20—110° С в продолжение. 50—100 ч полимер не образуется, если обеспечено отсутствие кислорода. [c.209]

Прм Антидетонационная присадка к бензину, используемая обычно в виде этиловой жидкости катализатор полимеризации олефинов, винилхлорида и акрилнитрила, алкилирования углеводородов, реакций сульфохлорирования и хлорирования добавка к серусодержащим смазочным маслам наполнитель в счётчике Гейгера агент для термического нанесения плёнок из алюминия. [c.114]

Метод полимеризации под влиянием температурного воздействия (термический) в настоящее время более доступен. Полимеризация винилхлорида при нагревании может давать различные типы полимеризационных смол. [c.329]

Суспензионная и эмульсионная полимеризация винилхлорида в недостаточно дезаэрированной системе приводит к понижению pH реакционной среды, что в свою очередь обусловливает нестабильное протекание процесса и получение нестандартного полимера. В присутствии кислорода при полимеризации винилхлорида понижается средний молекулярный вес ПВХ , в полимере появляются разветвления, уменьшается его термическая стабильность а также ухудшается совместимость с пластификатором . [c.30]

Полиперекись образуется при окислении винилхлорида в присутствии катализаторов радикальных реакций, обычно применяемых для инициирования полимеризации винилхлорида . В отсутствие инициаторов взаимодействие винилхлорида с кислородом воздуха может привести к получению полиперекиси лишь в случае недостаточно полной очистки исходного мономера от примесей . Эта полиперекись может инициировать блочную полимеризацию винилхлорида и других мономеров. Однако реакция полимеризации протекает с очень небольшой скоростью, а образующийся ПВХ имеет низкий молекулярный вес и не обладает термической стабильностью . [c.31]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

Из всех известных способов инициирования полимеризации виниловых мономеров в промышленных процессах полимеризации винилхлорида используется лишь инициирование свободными радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или азосоединений.Термический распад инициатора протекает по общей схеме [c.36]

Полимеризация винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода обеспечивает увеличение термической стабильности полимера. Показано также, что ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода, менее разветвлен . [c.57]

При эмульсионной полимеризации под влиянием побочных окислительных реакций и, возможно, в результате гидролиза нестабильных участков полимерной цепи в водной фазе могут накапливаться ионы хлора. Автор настоящей книги, синтезируя сополимеры винилхлорида с относительно небольшим количеством винилиденхлорида в присутствии инициатора персульфата аммония, обнаружил в полимере около 0,1% гидроксильных групп и значительное содержание ионного хлора в водной фазе, превышающее количество, которое должно было выделиться в результате омыления. Возможно, что, кроме окисления, при этом происходит также и дегидрохлорирование с образованием небольшого количества двойных связей в полимере. При суспензионной полимеризации получается полимер, окраска которого по сравнению с эмульсионным поливинилхлоридом изменяется в значительно меньшей степени . Тщательная промывка полимера водой и раствором тиосульфата повышает его термическую стабильность . [c.209]

Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида по радикальному механизму в массе, эмульсии, суспензии или в органическом растворителе. Полимеризацию в растворителе применяют редко. Термический распад инициаторов протекает по общей схеме [c.93]

Для регулирования молекулярной массы часто применяют вещества, способные участвовать в реакции передачи цепи. Эти вещества подбирают таким образом, чтобы образовавшиеся в результате передачи цепи радикалы были достаточно активными, так как иначе они могут замедлить процесс полимеризации или даже ингибировать его. Кислород замедляет процесс полимеризации, понижает среднюю молекулярную массу полимера. Кроме того, он способствует появлению разветвленности полимера, снижает термическую стабильность и совместимость полимера с пластификаторами, поэтому присутствие кислорода при полимеризации винилхлорида необходимо исключать. [c.94]

Стромберг и др. [23] изучали термические свойства поливинилхлорида и поливинилиденхлорида с целью определения их термостабильности, характера продуктов деструкции, кинетики и механизма термического разложения этих полимеров. В этом исследовании образцы полимеров подвергали пиролизу в запаянных ампулах из термостойкого стекла пирекс. Тремя различными путями были получены три образца поливинилхлорида. Один образец, обозначенный ПВХ-у, получен полимеризацией мономера под действием у-излучения от источника Со 0,3 кюри второй, ПВХ-и.б.,— полимеризацией винилхлорида при 40° в присутствии 0,1 мол.% перекиси бензоила третий, ПВХ-азо,— полимеризацией мономера при 40° в присутствии 0,02 мол.% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Пиролиз проводили в приборе, показанном на рис. 1 и 2, в интервале температур 241—342° для полимера ПВХ-у, 253—280° для полимера ПВХ-п. б. и 220—278° для полимера ПВХ-азо. Длительность нагревания в каждом опыте составляла 30 мин. Результаты опытов показаны на рис. 69. [c.174]

Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации до последнего времени было нецелесообразным, так как полимер получался в виде большого блока (если процесс осуществлялся периодическим способом), который трудно было измельчать и обрабатывать. Кроме того, выделяющаяся теплота реакции затрудняла регулирование температуры, что приводило к термическому разложению полимера, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и появлением окраски. Но не так давно [49—52] были предложены периодические и непрерывные методы блочной полимеризации винилхлорида в автоклаве в, присутствии инициаторов радикального типа при 40—60° С. Поливинилхлорид, полученный в виде порошка, отличается большой чистотой и высокими электроизоляционными свойствами может быть использован для изготовления прозрачных изделий. [c.213]

Свободные бирадикалы взаимодействуют с молекулами мономера, образуя цепи полимера. Термическая полимеризация протекает медленно, скорость ее зависит от температуры. Обычно термическую полимеризацию проводят при 60—150 °С. Многие мономеры только под действием тепла практически не полимеризуются (винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид). Исключением является стирол, полимеризующийся при нагревании с довольно большой скоростью [c.352]

Акрилонитрил, винилхлорид и их аналоги совершенно не способны к термической полимеризации в отсутствии инпииаторов. Так, акрилонитри,л не измо шется прп нагровании даже при 150° [16]. Это легко объясняется отсутствием аутооксидации, так как чистый акрилонитрил даже поело стояния в присутствии воздуха Б течепие значительного времени остается свободным от следов перекисей. Вииилхлорид даже прп пагре-напии п пределах температур 20—110° в продолжение 50—1000 час. не полимеризуется, если обеспечено полное отсутствие кислорода. В п])исут-ствии же кислорода полимеризация происходит довольно быстро. Таким образом, винилхлорид представляет еще одни пример веш,ества, пе способного к термической полимеризации. В табл. 53 показано отношение 11е-которых мономеров к термическому и перекисному инициированию. [c.342]

При полимеризации получают твердый поливинилхлорид, который хорошо подвергается термической формовке и который можно размягчить добавлением пластификаторов (эфиры фталевой кислоты, полихлорированные бифенилы). Неразмягчен-ный поливинилхлорид используется для изготовления прутьев, трубок, плиток и т. д., размягченный — для выработки различных лленок, покрытий для пола, плащей, игрушек и т. д. Большое количество поливинилхлорида идет на производство емкостей. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом используются для изготовления грампластинок. Поливинилхлорид растворяется, но слабо, в циклогексаноне и тетрагидрофуране. [c.288]

Предложен способ низкотемпературной полимеризации малеинового ангидрида, малеатов и других мономеров в присутствии окислительно-восстановительной системы 27 а также непрерывный процесс сополимеризации винилхлорида и малеинового ангидрида или его смесей с непредельными соединениями Изучена сополимеризация малеинового ангидрида с алкилвиниловыми эфирами при термическом и радикальном инициировании. Константы сополимеризации этого ангидрида с додецилви- [c.627]

В настоящей работе была поставлена задача повышения световой и термической устойчивости полиэтиленовой пленки методом радиационной привитой полимеризации на ней винилхлорида, который был выбран в качестве наиболее дешевого и легко полимеризующегося под действием радиации мономера [1]. [c.157]

Тетраметилтиурамдисульфид и его производные с другими алкильными заместителями предлагается использовать для ингибирования термической деполимеризации нолиизобутилена [79], как антиоксиданты и светостабилизаторы для пленок из сополимеров винилхлорида с бутадиеном или акрилонитрилом [1517, 3251], а также для термостабилизации полиоксиметилена (путем полимеризации в присутствии ингибитора). Для стабилизации полиоксиметилена предложены также высокомолекулярные поли(цикло)алкилен(или арилен)-тиурамдисульфиды следующего строения [1330, 2452] [c.297]

Чистый винилхлорид без инициаторов термически не полимеризуется [71], а фотополимеризация его в отсутствие подходящего сенсибилизатора протекает очень медленно [69]. При наличии растворимых в мономере инициаторов, способных распадаться на свободные радикалы, например ацильных перекисей или алифатических азосоединений, винилхлорид легко полимеризуется при температуре порядка 30—80°. По Дженкелю, Экмансу и Румбаху, а также по Бенгоу и Норришу, начальная и максимальная скорости полимеризации винилхлорида пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора. [c.68]

Производство поливинилхлорида в большом масштабе методом блочной полимеризации нецелесообразно, так как, во-первых, полимер получается в виде большого блока, который трудно измельчать и обрабатывать, и, во-вторых, выделяющаяся теплота полимеризации затрудняет регулирование температуры реакции, что приводит к термическому разложению, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и изменением окраски полимера. Известны два основных метода полимеризации, которые позволяют избежать указагшых трудностей 1) эмульсионная полимеризация [79] и 2) капельная, или суспензионная, полимеризация 180]. Практически все промышленное производство поливинилхлорида основано на этих двух методах. В обоих случаях полимер образуется в виде тонкой дисперсии в водной среде это создает благоприятные условия для отвода теплоты полимеризации и дает легкоперерабатываемый продукт. Следует отметить, что механизм образования частиц полимера при эмульсионной и капельной, или суспензионной, полимеризациях винилхлорида различен. [c.71]

Чистый жидкий винилхлорид не полимеризуется нагреванием [I]. Правда, температура реакции, допустимая в стеклянной аппаратуре, ниже, чем у стирола из-за высокого давления паров винилхлорида. Для сравнения, однако, можно указать, что при 90° С винилхлорид даже спустя 50 ч не подвергается никакому изменению, в то время как чистый стирол полимеризуется с начальной скоростью 1% в 1 ч. Также и при 110° С винилхлорид не полимеризуется. Реакция терм ического инициировакия полимеризации стирола является реакцией по меньшей мере второго порядка почему подобная реакция ие может протекать с достаточной скоростью у винилхлорида, пока не ясно. Известную роль, вероятно, играет мепьшая резонансная стабилизация активированного комплекса, возможно также, что реакцию термического инициирования затрудняет большая полярность, обусловленная присутствием атома гглогена в молекуле. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология