Фишера радикалы

Практически метод Фишера при.меняется только для получения простейших пиранозидов, приче.м большинство моносахаридов преимущественно дают более устойчивые р-изомеры, имеющие тяжелый радикал агликона в экваториально.м положении. [c.85]

Структура Ь-аминокислоты была изображена выше четырьмя различными способами. Чтобы показать, что мы имеем дело с одной и той же структурой, нужно повернуть молекулу в пространстве так, чтобы карбоксильная группа оказалась сверху, а боковая цепь (радикал Н)—снизу (уходя за плоскость рисунка) при этом аминогруппа и атом водорода должны оказаться по разные стороны от атома углерода, выступая вперед из плоскости рисунка. По соглашению, предложенному Э. Фишером, аминокислота находится в Ь-конфигурации, если в указанной выше ориентации ее аминогруппа оказывается слева, и в О-кон-фигурации, если она оказывается справа. [c.71]

Для удобства выражения этих соотношений Эмиль Фишер произвольно предложил буквой В обозначать а-замещенную карбоновую кислоту, в которой а-замещающую группу следует изображать справа от асимметрического атома углерода, когда СООН-группа расположена наверху, а радикал К — внизу [c.25]

В, В, Воеводский, Я хотел бы сказать несколько слов по поводу выступления В, К. Милинчука. Данные, полученные Фишером [13] и нами [12] при изучении ориентированных пленок полипропилена, заставили нас из двух альтернативных структур аллильного радикала принять структуру, о которой говорил Я. С. Лебедев и которая детально обоснована в работе Фишера [13]. [c.204]

Еще в первых работах, относящихся к периоду 1926 г., Фишер и Тропш высказали предположение, что водород образует с металлами гидриды, а металлы УИ1 группы образуют с окисью углерода карбиды. Получающийся мелкодисперсный карбид разлагается водородом с образованием свободного металла и метиленового радикала. При соединении радикалов между собой образуются углеводороды с цепями различной длины. Гидрирование этих углеводородов приводит к образованию алканов. [c.12]

В самое последнее время совершенно такой же анализ спектра ЭПР радикала СвИ, приведен в работе Фишера [81]. [c.177]

Для объяснения образования радикала (СН,) Фишер предлагает гипотезу, по которой реакция идет через промежуточную стадию образования карбидов металла катализатора. Сначала получается более простой карбид, который, превращаясь в более сложный, отдает углерод водороду с образованием радикала (СН,) по уравнениям [c.733]

Фишеру и Тропшу удалось подобрать такие условия и катализаторы для гидрирования окиси углерода, что вместо метана илп этилена ста,лн получаться их жидкпе и твердые гомологи. Этими катализаторами гидрирование задерживалось на стадии образования путем гидрирования карбидов металлов радикала метилена (СНа), причем одновременно давался стимулирующий толчок для глубокой полимеризации последнего. [c.189]

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Здесь эфир глиоксиловой кислоты изображен тремя способами в обычной проекции (IVa), в проекции Фишера (IVb) и в проекции Ньюмана (IV ). Первые два способа не требуют пояснений, при проекции Ньюмана наблюдатель смотрит на молекулу вдоль одной связи тетраэдра, в данном случае, вдоль связи О— С. Теперь рассмотрим, с какой стороны магнийметилиодид будет атаковать молекулу глиоксилового эфира. Поскольку атака направляется на углеродный атом карбонильной группы перпендикулярно к связи С—О (что было точно доказано ранее на простых примерах), то могут быть лишь две возможности атака со стороны радикалы R и со стороны радикала Несомненно, более вероятна атака со стороны радикала меньшего объема, т. е со Стороны R - [c.425]

Согласно более старой и реже применяемой системе, два атома углерода пиррольного кольца обозначаются как а- и р-, а замещенные индолы имеют приставку N-, а- или в зависимости от положения заместителя. В настоящей статье применяется обозначение по более поздней системе. В обеих системах наименование радикала образуется обычным образом, например 3-ИНДОЛИЛ-, Р-ИНДОЛИЛ-. В 1886 г. Фишер [10] предлож 1л другую, существовавшую недолго систему номенклатуры. По этой системе коль-о, содержащее азот, обозначалось буквами Рг и атомы нумеровались от 1 до 3, начиная с азота. Бензольное кольцо обозначалось буквой В, и атомы в нем нумеровались от 1 до 4, начиная с атома углерода, соседнего с мостиковым атомом углерода, ближайшим к азоту. Многие замещенные индолы имеют тривиальные наименования, твердо укоренившиеся в литературе, как, например, скатол, метилкетол, грамин и триптофан. [c.6]

В настоящее время методом Фишера — Тропша могут быть получены как моторные топлива, так и отдельные углеводороды (алканы, циклоалканы, арены). Механизм реакции сл.ожен. В основе реакции лежит сорбция СО на поверхности катализатора, в результате чего на поверхности образуются карбонилы кобальта. Водород присоединяется к сорбированному оксиду углерода, образуя связанные с поверхностью катализатора карбен СН2 и метильный радикал -СНз. Карбеи может внедряться по связи Со—СН..,, что приводит к росту углеродной цепи, как это показано на схеме со со со н . СН2 со со и, СИ, СИ, со [c.90]

Как в реакциях гомологизации, так и в процессе Юнион Карбайд, описанном ранее, продуктами являются кислородсодержащие углеводороды. Проведенные исследования механизма гомогенного катализа подтверждают концепцию, что разрыв связи углерод — кислород не может быть выполнен на простом металлическом центре мономолекулярного гомогенного комплекса [43]. Это согласуется с представлениями о процессе получения этиленгликоля на мономолекулярном родиевом катализаторе Юнион Карбайд, когда связи С—О остаются нетронутыми. Однако при гомологизации добавляется радикал метилена на стадии, сходной по химизму с синтезом Фишера— Тропша. В соответствии с такой концепцией на этой стадии происходит разрыв связи С—О и для ее проведения требуется мономолекулярный активный комплекс. Этот частный подход к гомогенному синтезу на основе СО и Нг должен быть тщательно исследован, что особенно важно, поскольку он связан с разработкой гомогенных катализаторов для синтеза углеводородов. [c.274]

Другая схема механизма реахщии образования ароматики состоит в том, что предполагается промежуточное образование олефинов, а затем радикала типа —СНг—СН2— или —СН — = СН — (как бы ацетилен in statu nas endi). Эту теорию предложили Херд и Спенс, ее же придерживаются Фишер, Стэнлей и Нэш и другие. Эта теория может быть сопоставлена с первой теорией, так как радикал — СН = СН — можно считать активной формой ацетилена. [c.19]

Баргон и д-р Фишер взвешивали этот результат в течение нескольких месяцев. Первоначальный ответ, вероятно, был подсказан их собственными работами по ЭПР, а также предшествовавшими исследованиями Фессендена и Шулера (1963), которые сообщили о существовании необычных спектров ЭПР. Отсюда возникла первая теория химически индуцированной динамической поляризации ядер , согласно которой эмиссия обязана взаимодействию электрона промежуточного радикала с ядром ближайшего протона (Фишер и Баргон, 1969) . .. Вскоре после их первого сообщения Уорд и Лоулер обнаружили поляризацию продуктов реакции с участием металлоорганических соединений (1967) и также предложили аналогичное объяснение. Однако затем было признано, что такая модель динамической поляризации ядер непригодна для объяснения всех данных. Тем не менее эти ранние идеи оказали каталитическое действие, вызвав подъем интереса и активность в новой области исследований [132, с. 664]. Одним из важнейших фактов, не поддававшихся объяснению, был тот файт, что в аномальных спектрах Я] 1Р не только появляются эмиссионные пики, но происходит также большее поглощение по сравнению с обычным. [c.272]

Однозначная интерпретация спектра ЭПР в ПММА была дана Фишером который получил спектр ЭПР концевого радикала при полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе, когда отсутствует анизотропное уширение. Константы СТС имеют следую-ш,ие значения = 22,46 0,25 э, = 13,75 0,25 э = = 11,04 0 50 э. В твердой фазе из-за уйхирения часть линий СТС сливается и остается лишь 9 линий именно такой спектр наблюдается обычно в твердом ПММА. [c.416]

В конце 1920-х годов механизм образования ароматических углеводородов получил новую интерпретацию Ч. Хэрд и Л. Спэнс [210] предположили образование из олефинов радикала типа —СНг—СНг— или —СН=СН—. Этих представлений стали придерживаться в 1929 г. Ф. Фишер [164], Г. Стэнлей, А. Нэш [211] и другие химики. [c.90]

Особенно большое значение для биохимии имеет дерацемизация аминокислот. В соответствии с их природой расщепление может быть осуществлено, казалось бы, при их взаимодействии с оптически активными как основаниями, так и кислотами. Однако на практике этот метод встретил затруднения, так как аминокислоты склонны к образованию внутренних солей. Поэтому Фишер [И] предложил превращать аминокислоты в К-бензоильные производные, а затем действовать на последние оптически активными алкалоидами. Этот путь, с вариацией природы ацильного радикала, и получил широкое распространение в лабораторной практике. [c.70]

Между тем гипотеза о том, что глюкоза содержит пять гидроксильных групп, а шестой кислородный атом соединяет два атома углерода так, что радикал глюкозы должен иметь строение, аналогичное окиси этилена , была впервые высказана Колли еще в 1870 г. [39]. Правда, спустя несколько лет. Колли пришел к иному и совершенно ошибочному выводу о разветвленном углеродном скелете глюкозы и о содержании в ней наряду с пятью гидроксильными и одной кетонной группы [39а, стр. 171]. Гипотеза о гетероциклическом строении глюкозы и фруктозы была высказана затем в 1883 г. Толленсом [396], а сам Фишер еще в 1890 г. [40] пытался дать объяснение явлению мутаротации, связанному с превращением этих обеих форм. [c.78]

И. И. Чхеидзе. Атомы водорода, оторванные из кольца, обладают меньшим запасом кинетической энергии и преимущественно присоединяются к кольцу с образованием радикалов СбНбР. Водород, оторванный из СНз-группы, более горяч и способен к реакциям отрыва 1]. Между прочим в пользу того, что способность атома Н к реакции отрыва сильно зависит от энергии, которую несет этот атом, говорят эксперименты, проведенные в лаборатории Л. И. Авраменко [2]. Фишер 3] проводил реакцию атомов Н с бензолом при температуре около —80° С. Он получил почти соверщенно чистый спектр радикала СеН/. Л. И. Авраменко и другие проводили эту реакцию при температурах 20 и 220° С и установили, что доля радикала eHs растет с температурой. Аналогичная картина получена и для фенола. [c.189]

Я. С. Л ебедев. Я. Ю. Д. Цветков и В. В. Воеводский также изучали свободные радикалы в облученном полипропилене и пришли к выводу о последовательном образовании алкильного, аллиального и полиенового радикалов 11, 12]. Вначале мы предполагали альтернативно две возможные структуры аллильного радикала [11], однако затем результаты, полученные Фишером и Хелвиджем [13] и нами [12], показали предпочтительность следующей структуры аллильного радикала [c.203]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Как показали многочисленные исследования [19], адсорбция поверхностно-активных органических веществ увеличивается с увеличением размера адсорбирующихся молекул. На рис. 47 и в табл. И приведены данные из работ Г. Фишера и Ж- Гоша [19—20], а на рис. 48 — из работ К. Рота и Г. Лейд-хейсера [21], иллюстрирующие увеличение катодной поляризации при электроосаждении меди и никеля по мере увеличения углеводородного радикала. [c.102]

По мнению В. Лоренца и X. Фишера, для объяснения ингибирующего действия трифенилбензилфосфония нет необходимости привлекать представления о вторичном ингибировании, так как наблюдаемые эффекты вполне объяснимы адсорбцией ониевых солей и соответствующим фгэф-фектом [149]. В серии работ Л. Хорнера отстаивается прямо противоположная точка зрения [150—152]. Путем тщательного анализа раствора, газовой фазы и поверхностных слоев убедительно показано наличие продуктов разложения ионов фосфония. Не исключено, что в числе вторичных ингибиторов может быть радикал фосфипа, имеющий свободную валентность и стабилизированный за счет сопряжения с ароматическими заместителями, окружающими атом фосфора. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология