Природа сверхтонкого расщепления

Природа сверхтонкого расщепления [c.123]

Природа взаимодействия магнитных моментов электрона и ядра. Контактное ферми-взаимодействие. Этот тип взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда имеется конечная, не равная нулю плотность неспаренного электрона в точке расположения ядра. Только 5-орбиты атомов и ст-орбиты молекул удовлетворяют описанному условию. Ферми-взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации парамагнитных частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Оно приводит к большим величинам сверхтонкого расщепления. Так, в атоме водорода, где электрон занимает 5-орбиту, сверхтонкое расщепление равно около 500 э. [c.102]

Возможности метода ЭПР для изучения характера связывания металлов с органической частью нефтяных компонентов определяются зависимостью параметров спектра ЭПР ( 7 — фактор А — константа сверхтонкого расщепления) от природы координационного центра. [c.62]

Природа положительного и отрицательного сверхтонкого расщепления на -протонах [c.356]

Как константа сверхтонкого расщепления на азоте, так и -фактор зависят от растворителя. В углеводородных средах обычно расщепление на 1—2 Гс меньше, чем в полярных растворителях. В полярной среде --фактор примерно на 0,0005 больше, чем в неполярной. Таким образом, измерение этих параметров позволяет установить природу окружения спин-метки в биологической системе. [c.421]

Взаимодействие спинов электрона и ядра вызывает так называемое сверхтонкое расщепление спектра ЭПР на отдельные компоненты, обусловленное этим взаимодействием. Сверхтонкое расщепление дает очень ценную информацию о природе связи, электронной структуре и т. д. [c.146]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

В спектре электронного парамагнитного резонанса наблюдалась плохо разрешенная тонкая структура, отнесенная к взаимодействию с четырьмя эквивалентными протонами [59]. Сверхтонкое расщепление порядка 5,6 гс не зависело от природы щелочного металла оно исчезало, если использовалась тяжелая вода. Попытки расчета величины сверхтонкого расщепления пока не предпринимались. Но если основываться на данных по ядерному магнитному резонансу на протонах в растворах металлов в аммиаке, сверхтонкое взаимодействие кажется очень большим. Линии были широкие и такое уширение могло вполне быть вызвано дипольным взаимодействием. [c.92]

Поэтому следует ожидать, что изотропное расщепление на карбонила в кетилах будет сильно зависеть от природы катиона в ионных парах, что и наблюдается в действительности [22, 59]. Возмущение сверхтонкого расщепления от значения для свободного иона в диметилформамиде монотонно увеличивается по мере уменьшения радиуса катиона. Возмущение всегда уменьшается при охлаждении, что согласуется с одновременным ослаблением сверхтонкого взаимодействия с катионом металла [22]. Это согласуется также и с изменениями сверхтонкой структуры ионных пар флуоренона и бензофенона, которые мы обсуждали в разд. 3.2. Еще одно подробное исследование расщепления на ядрах в ионных парах было предпринято Болтоном и Френкелем [58] для анион-радикалов антрацена. В их результатах прослеживаются те же закономерности, что и для протонной сверхтонкой структуры, которые мы рассмотрели в разделе 3.2. [c.236]

ЗАВИСИМОСТЬ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ НА ОТ ПРИРОДЫ КАТИОНА И ТЕМПЕРАТУРЫ [c.236]

ЗАВИСИМОСТЬ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ НА Ю ОТ ПРИРОДЫ КАТИОНА И РАСТВОРИТЕЛЯ [c.241]

В заключение отметим, что изложенные теории дают разумное объяснение наблюдаемым зависимостям констант сверхтонкого взаимодействия с ядром катиона от температуры и природы катиона для ионных пар анион-радикалов с катионами щелочных металлов. Они позволяют также получить количественные оценки констант сверхтонкого расщепления в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.385]

Менее определенные заключения делает Коммонер относительно природы неспаренных электронов, ответственных за сигнал ЭПР с g = 2.002. Подобный сигнал обнаруживается также при освещении препаратов хлореллы [7, 9]. Коммонер [9] сообщил интересные результаты, полученные на освещаемых препаратах хлореллы, культивированной по методу Катца [10] в 99.9 %-й DjO (рис. 1, в). Как видно из рис. 1, в, ширина сигналов ЭПР с g = 2.002 Vi g = 2.005 в этих препаратах меньше, чем в освещенных препаратах хлореллы, культивированных в HgO. Известно, что сверхтонкое расщепление в спектрах ЭПР, обусловленное взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядра, уменьшается при замещении атомов водорода на атомы дейтерия [11]. Поэтому эффект сужения линий ЭПР в препаратах дейтерированной хлореллы можно приписать эффекту изотопного замещения. [c.440]

В настоящее время нет сомнений в том, что в растворах различных аминов существуют и некоторые другие частицы. В этих средах не вьшолняется закон Бера. Спектрофотометрические исследования показывают, что спектры мономера и димера отличаются [166]. Кроме того, изучение структуры спектра ЭПР, формы линий и зависимости ее от температуры и природы растворителя [151—153] показало необходимость разработки новой модели. Большая величина сверхтонкого расщепления, обусловленного катионом, свидетельствует о повышенной электронной плотности на ядрах металла в аминах по сравнению с жидким аммиаком, что подтверждает модель расширенного атома по крайней мере для этих растворов. В настоящий момент отсутствует какая-либо единая модель, способная объяснить все накопленные данные, [c.349]

К сверхтонкому расщеплению линий приводят два типа сверхтонкого взаимодействия. Одно из них называется контактным взаимодействием или взаимодействием Ферми. Оно имеет квантовомеханическую природу и зависит от вероятности пребывания электрона на ядре. Это взаимодействие изотропно (не зависит от ориентации), и поэтому его иногда называют изотропным сверхтонким взаимодействием. Из квантовой механики известно, что вероятность для электрона оказаться на ядре пропорциональна квадрату соответствующей волновой функции в точке, отвечающей координатам ядра. Для электронов -орбиталей эта вероятность отлична от нуля. Однако волновые функции электронов, находящихся нар-, более высоких орбиталях, имеют в точке с координатами ядра узлы, так что вероятность нахождения электрона в этой точке равна нулю и контактное взаимодействие отсутствует. [c.169]

Еще большую информацию спектр ЭПР может дать, если парамагнитные частицы содержат атомы с ядерными магнитными моментами. В этом случае в спектре образуется сверхтонкая структура, когда линия ЭПР расщепляется на несколько компонент. По числу компонент, их относительной интенсивности и величине расщепления можно получить важные сведения о распределении электронного облака, характере химической связи. Например, величина расщепления линий Мп - в различных солях и оксидах практически зависит только от природы окружающих его отрицательных ионов и не зависит от констант кристаллической решетки, уменьшаясь по мере возрастания степени ковалентности связи. [c.162]

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов специфичны и содержат триплет линий равной интенсивности, обусловленный расщеплением на N, причем константа сверхтонкого взаимодействия зависит от природы групп, соединенных с атомом азота. [c.14]

Эксперимент по ЭПР обычно проводится при фиксированной частоте электромагнитного излучения, но с изменяющейся напряженностью магнитного поля. Поэтому расстояния между энергетическими уровнями выражают в гауссах. Сверхтонкая структура изолированных атомов Н обнаруживает расщепление в 504 гс. В то же время расщепление уровней неспаренного электрона в результате взаимодействия с протонами метильного радикала составляет всего лишь около 25 гс или примерно 5% расщепления в свободном Н-атоме. Причина этих различий заключается в том, что в метильном радикале неспаренный электрон локализован главным образом на углеродном атоме, тогда как в водороде неспаренные электроны занимают 1 -ор-биталь. Таким образом, энергетические характеристики расщепления позволяют получить существенную информацию о природе неспаренного электрона, участвующего во взаимодействии. [c.174]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Скорость движения источника, необходимая для достижения резонанса, зависит от различия в расположении уровней энергии ядер источника и образца, которое, в свою очередь, определяется природой и величиной взаимодействия между ядрами и их химическим окружением. Исследование этих взаимодействий составляет основу применения эффекта Мёссбауэра в химии. Изменение окружения ядер проявляется в спектре как сдвиг линий поглощения и (или) их расщепление. Результаты экспериментов фиксируют как значения химического сдвига (б), квадрупольного расщепления и эффекта Зеемана—-сверхтонкого расщепления линий при наложении внешнего магнитного поля. [c.199]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана в предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа d-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [Ir lgl . Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокалнза- [c.86]

Чтобы разрешить этот парадокс, придется пересмотреть изложенные ранее представления о природе плотности неспаренного электрона. Предполагалось, что когда электрон добавляется к молекуле с образованием отрицательного иона, это никак не влияет на другие электроны в молекуле. В этом случае плотность электронного спина (или спиновая плотность) в точности равна плотности добавленного неснаренного электрона. На самом же деле введение электрона извне слабо влияет на все другие электроны в молекуле. В результате в некоторых областях молекулы спаренные электроны слегка распариваются (в этом состоит один из нескольких эффектов, известных под общим названием электронной корреляции ). Таким образом, спиновая плотность не совпадает с плотностью неспаренного электрона. Вот почему мы осторожно использовали именно последний термин, пока рассмотрение проводилось в рамках теории МОХ. Поскольку изотропное сверхтонкое расщепление возникает при [c.123]

Спектроскопия ЭПР больше, чем любой другой метод, способствовала выяснению природы молибденсодержащих ферментов [27]. Сигналы ЭПР молибдена характеризуются определенными ё -факторами, сверхтонким расщеплением и параметрами насыщения мощностью сверхвысокочастотного излучения, которые отличают эти сигналы от сигналов, например, флавиновых и железосодержащих центров. Шестикомпонентная сверхтонкая структура, характерная для спектров соединений молибдена, определяется взаимодействием неспаренного электрона с ядерным спином изотопа Мо (I = 5/2), содержание которого в природном молибдене составляет 25%. Остальлые 75% приходятся на изотопы Мо, Мо и Мо(/ = 0). Для усиления вклада шестикомпонентного сигнала ЭПР, обусловленного молибденом, использовалось обогащение изотопом Мо. [c.270]

Влияние природы заместителей на сверхтонкие расщепления в ЭПР ацетилацетонагов меди. [c.208]

Во-первых, сверхтонкая структура ЭПР-спектра при высокой степени разрешения, какая, например, была получена для комплексов Ре + и Си +, может экспериментально идентифицировать природу и число связанных лигандов [63]. Эффективность метода может быть повышена включением магнитных ядер в лигандные группы белка. Возможности подобного изотопного замещения были проиллюстрированы изучением ЭПР-спектров негемовых лселе-зосодержащих белков [64, 65], в которых атом был заменен на 2 5 и 5е. Спин-спиновое взаимодействие дало сверхтонкое расщепление, которое позволило довольно точно определить природу лигандов, поскольку в данном случае тонкое спин-спиновое взаимодействие могло протекать только через химические связи [66]. [c.451]

Следует отметить, что ширина сверхтонкой и изотопической структур сильно зависит от природы спектральных линий и их термов. Установлено, что искровые линии по сравнению с дуговыми испытываю г больитое изотопическое смещение и большое сверхтонкое расщепление. В системе энергетических уровней тяжелых элементов наибольшее изотопическое смещение испытывают термы, относящиеся к замкнутым конфигурациям с дву.мя х-электронами, тогда как максимальное сверхтонкое расщепление испытывают термы, относящиеся к конфигурациям с одним 5-электроном. Изотоническое смещение и сверхтонкое расщепление уменьшается для верхних термов по мере возрастания главного квантового числа. [c.119]

Для описания природы комплекса М+е и температурной зависимости сверхтонкого расщепления на атоме металла были предложены две модели. Одна из них весьма близка к модели двух состояний, предложенной Хирота (см. разд. 4.1), причем М.+е — усредненная по времени рыхлая ионная пара. Частицу с низким значением константы а и центросимметричную частицу, характеризующуюся высоким значением константы а, иногда называют мономером или сольватированным атомом [133]. При повышении температуры сольватированный атом становится более стабильным. Другая модель описывает мономер как сольватированный катион [132] с дополнительным неспаренным электроном, который распределяется между катионом и растворителем. Степень занятости s-орбитали катиона уменьшается при уплотнении сольватной оболочки по мере охлаждения. [c.287]

Реддох использовал эту теорию для объяснения изменений протонной сверхтонкой структуры анион-радикала антрацена [51]. Было показано, что расщепления зависят от растворителя, природы катиона и температуры. В табл. 1 приведены предельные величины сверхтонких расщеплений. Случай А относится [c.361]

Принятие илн непринятие основных постулатов квантовой механики зависит от всей совокупности опытных данных, относящихся к микромиру, и, хотя дифракция электронов весьма убедительно свидетельствует в пользу представлений де Бройля, все же остается несомненным, что волномеханический аспект должен привести и к прогнозам, имеющим более прямое и непосредственное отношение к вопросам химии. Одним из таких открытий является туннельный эффект, значение которого мы еще подчеркнем в дальнейшем. Другое важное явление, имеющее квантовую природу и совершенно неожиданное с точки зрения теории Бора, — это сверхтонкое взаимодействие. Волновая природа электрона проявляется в том, что электрон некоторое время проводит около ядра это влечет за собой различные последствия расщепление спектральных линий или даже полный захват электрона ядром, а также проявление магнитных взаимодействий на малых расстояниях. [c.76]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

В некоторых случаях в спектре ЭПР наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная дополнительным расщеплением уровней при взаимодействии неспаренных электронов с ядерным магнитным моментом. Так как последний зависит от природы ядра, то появляется возможность непосредственно судить о химическом составе центра. Чаще всего, однако, измеряя ЭПР, можно выяснить лишь, имеются ли в данном образце дефекты, обладающие теми или иными магнитными свойствами. Чтобы убедиться в том, что это и есть те дефекты, которые принимают участие в люминесценции, и установить их химическую природу, нужно параллельно исследовать ЭПР и оптические свойства при варьировании препаративных условий. Так, установление количественной связи между ЭПР, оптическим поглощением и инфракрасным излучением кристаллов КС1 позволило сделать заключение, что наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен F-центрами, а параллельное увеличение интенсивности парамагнитного поглощения ( А-сигнала ) и голубой люминесцен- [c.118]