Реформатского присоединение

Среди многих реакций галогенкарбоновых кислот, которые протекают под действием металла, по-видимому, наиболее известной и широко применяемой является реакция Реформатского [52]. По этой реакции альдегид или кетон обрабатывают цинком и га-логенидом, чаще всего сложным эфиром 2-галогенокислоты или его винилогом. Формально реакцию можно рассматривать как присоединение цинкорганического бромида к карбонильному соединению, в результате чего после гидролиза получают спирт или, если протекает дегидратация, соответствующий олефин схема [c.149]

Замена а-галогенэфиров (и других а-галогенпроизводных) в реакции Реформатского их винилогами, главным образом эфирами бромкротоновой кислоты, интересна не только в теоретическом, но и в практическом отношении, поскольку позволяет в один прием удлинить углеродную цепь не на два, а на четыре атома углерода. Это весьма ценно, например при синтезе витамина А и родственных ему веществ. Однако здесь, кроме описанных побочных реакций, возможны и действительно наблюдаются осложнения, вызванные присоединением карбонильного компонента как к у-, так и к а-углеродным атомам винилога. [c.26]

Изучая реакцию Реформатского между бензальдегидом и его производными и эфирами у-бромкротоновой кислоты, Боль-ман обратил особое внимание на пространственные факторы, в частности на влияние орто-заместителей, и объяснил наблюдаемые случаи а- и присоединения (уравнения I и П) следующим образом [c.27]

Присоединение хлорноватистой кислоты к непредельным веществам стало предметом исследования А. М. Зайцева в 1884 г., о чем свидетельствует его письма к А. М. Бутлерову и вскоре появившиеся в ЖРХО статьи. По этому разделу работ наиболее важные изыскания были проведены талантливым представителем казанской школы химиков С. Н. Реформатским, который с 1884 по 1889 г. опубликовал ряд работ [144] по синтезу полиолов и обобщил их в магистерской диссертации Предельные многоатомные алкоголи [145]. В экспериментальной части диссертации С. Н. Реформатский описал три новых глицерина. Вместо трех ожидаемых эритритов и одного пентита, он получил их спирто-окиси. В общем виде синтетические превращения, осуществленные С. Н. Реформатским для получения глицеринов, могут быть изображены схемой [c.199]

Р и с. 4-5. Формальное сравнение реакции Реформатского и присоединения реактива Гриньяра. [c.179]

Синтез эпоксиэфиров по Дарзану в ряде существенных моментов напоминает реакцию Реформатского. а-Хлор- или а-бромэфиры реагируют с карбонильным соединением в присутствии основания, например этилата натрия, которое, как предполагается, вызывает образование нуклеофила — карбаниона сложного эфира. Реакция присоединения этого нуклеофила к кар- [c.378]

Др. способ введения этой группы р-ции эфиров а-галогенкарбоиовых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед, гидролиз (см. Реформатского реакция. Виттига реакци.ч). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам илн аренам в присут пероксидов, напр [c.328]

Разработанный нами путь синтеза одного из представителей соединений 80 -лактона 83 - включает стадии получения гидроксиэфира 12, омыления его в кислоту 13 и иодлактонизации последней. Мы показали, что литийпроизводное этилацетата в THF при -78 °С гладко реагирует с 3 по схеме 1,2-присоединения к карбонильной группе, давая аддукт 12. Ранее, это же соединение мы получали реакцией Реформатского 3 в специфических условиях (ЮНгСОгЕ , Zn, следы l2,PhH, Д) с выходами не более 50%. Оптимизировать процесс не удавалось вследствие обратимости реакции Реформатского. [c.411]

При нуклеофильном присоединении катион тиинилия может превратиться в 2Н- или 4Я-тиинилиденовые производные [111] (схемы26, 27). Обратное превращение осуществляется путем атаки электрофила по э/сзо-атому X в соединениях (129) — (132) [89, 112], окислением 2Я-тиона пероксикислотой [ИЗ] или преобразованием 4Я-тиона в условиях реакции Реформатского [114]. [c.323]

Нитрилы могут быть использованы вместо карбонильных соединений в реакции Реформатского. Реакция осуществляется путем кипячения в бензоле смеси а-бромзамещенного сложного эфира, нитрила и цинка. Для превращения кетиминоэфира в кето-эфир проводят гидролиз разбавленной серной кислотой. При нормальном течении реакции при этом образуются моно- и ди-а-заме-щенные р-кетоэфиры i4i-i46 Данная разновидность реакции Реформатского некоторыми авторами, особенно во Франции, назы вается реакцией Блэза, впервые описавшего ее в 1901 г. В ходе реакции происходит присоединение к цианогруппе образующегося в качестве промежуточного продукта цинкорганического соединения. Хорошие выходы р-хетоэфиров достигаются при взаимодействии нитрилов с разветвленными эфирами а-бромпропионовой кислоты [c.237]

О. сравнительно легко отщепляют воду, при этом из а-О. образуются лактиды, из -O. — а, -непредельные к-ты, из у- и 6-0. — лактоны. Широко распространены в растит, мире нек-рые, напр, лимонная в яблочная к-ты, играют важную роль в биохим. процессах, происходящих в живых организмах. Получ. гидролиз галогензамещенных к-т присоединение Н2О к непредельным к-там действие HNOj на аминокислоты восст. кетокислот окисл. гликолей, оксиальдегидов гидролиз оксинитрилов с помощью Mg-и Zn-opr. соед. по р-ции Реформатского циангидриновый синтез. См., напр.. Молочная кислота, Рицинолевая кислота, Салициловая кислота, Яблочная кислота. [c.401]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

Р-Алкоксикислоты получают при 1,4-присоединении спирта или алкоксида к сложному эфиру а,р-ненасыщенной кислоты или по реакции Реформатского сложного эфира -галогенкарбоновой кислоты и ацеталя. Эти традиционные методы недавно дополнены реакцией О-алкил-О-триалкилсилилацеталей кетена с ацеталями или ортоформиатами, катализируемой тетрахлоридом титана и приводящей к сложным эфирам р-алкокси- и р,р-диалкоксикарбо-новых кислот соответственно [62] схема (61) . Реакция алкокси-да натрия с Р-лактонами дает р-алкоксикислоты [63]. [c.177]

Схема взаимодействия карбонильных соединений с а-галоген-эфирами, приводящего к образованию р-оксиэфиров, была предложена С. Н. Реформатским в 1896 г. Последовательность стадий, как отмечает автор, такая же, как и при образовании третичных спиртов по реакции А. М. Зайцева . В первой стадии происходит присоединение цинка к молекуле а-галогенэфира. При этом цинк внедряется между атомами галогена и углерода, образуя цинкгалогенэфир [c.8]

Несколько необычно реагируют эфиры муравьиной кислоты. Реформатский 22 на примере взаимодействия этиловых эфиров Хк муравьиной и а-бромпропионовой кислот с цинком показал, что первоначально образующийся продукт присоединения реагирует С цинкбромэфиром и после гидролиза дает диэтиловый эфир 2,4-диметил-З-оксиглутаровой кислоты [c.17]

Это правило ориентации применяется ко всем без исключения процессам гетеролитического присоединения к карбонильной группе, в том числе и к таким, механизмы которых, по-видимому, включают круговой перенос электронов (в частности, это относится к реакциям Гриньяра, Реформатского и Виттига ). [c.150]

РЕФОРМАТСКОГО РЕАКЦИЯ - синтез эфиров -оксикарбоновых к-т взаимодействием карбонильных соединений с эфирами а-галогенокарбоновых к-т в присутствии металлич. цинка. Механизм Р. р. сводится к образованию цинкорганич. соединения и присоединению последнего по карбонильной группе [c.334]

Другой вариант реакции Реформатского — использование бром-ацетонитрила в синтезе ненасыщенных нитрилов. Давно известно удлинение цепи по Блейзу (стр. 43) для получения слоншых эфиров Р-кетокпслот присоединением производных цинка к питрилам [c.45]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

В ранних работах С. Н. Реформатского и других авторов не раз исследовались эфиры муравьиной кислоты. Везде первой стадией реакции является присоединение по связи С = 0 в сложноэфирной группе. Нестойкие эфиры альдегидокислот конденсируются далее в эфиры тримезиноБой кислоты (в случае этилбромацетата) [384—386] или ре- агируют со второй молекулой бромцинкорганического сложного эфира с образованием алкилированных эфиров оксиглутаровой кислоты 1387—390]. [c.134]

В связи с изложенным большой интерес представляла попытка получения р-оксидикарбонового эфира реакцией Реформатского, которая, как известно, является классическим методом получения р-окси-эфиров, исходя из броммалонового эфира. В литературе имеется лишь два указания на применение броммалонового эфира для реакции Реформатского. Оба касаются конденсаций с а,р-непредельными кетонами (бензальацетоном и окисью мезитила). В обоих случаях реакция протекает аномально, по типу присоединения 1—4 (по концам конъюгированной системы —С=С—С=0). Мы решили провести эту [c.523]

При реакциях о-хинолацетатов и о-хинолдиацетата с литийорганическими соединениями происходит 1,4-присоединение [293]. Для сравнения можно указать, что ацетиленид натрия присоединяется к п-хинолацетатам в 1,2-положение, а к соединениям о-ряда главным образом в 1,4-положение. Наряду с этим образуется небольшое количество продукта 1,2-присоединения [294]. Та же закономерность отмечена и для цинк органических соединений в реакции Реформатского [295]. [c.242]

Циклические альдегиды. В состав феромона хлопкового долгоносика входит Z- и Е-3,3-диметил-Д -циклогексанацетальдегид (374). Для подтверждения структуры при идентификации зти компоненты синтезированы [314, 810. 811, 837] из 3,3-диметилциклогексанона (375) присоединением зтилбромацетата по Реформатскому (схема 122). Омыление эфира (376), дегидратация и этерификация приводят к метиловому эфиру насыщенной кислоты (377), который делят на цис- и транс-изомеры дистилляцией с последующей препаративной газожидкостной хроматографией. Z- и Е-эфиры (377) восстанавливают в спирты и окисляют в альдегиды (Z- и Е-374). Сравнением спектральных свойств и биологической активности альдегидов с природными компонентами подтверждена структура альдегидов, выделенных из самок хлопкового долгоносика. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология