сдвиг атомов и групп перегруппировка

Подобно перегруппировкам карбониевых ионов, с которыми мы уже встречались в разд. 5.21, перегруппировка амидов по Гофману протекает как 1,2-сдвиг. При перегруппировке карбониевых ионов происходит миграция группы вместе с парой электронов к электронодефицитному атому [c.700]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Многие молекулярные перегруппировки могут объясняться механизмом 1,2-сдвига, который очень сходен с реакциями замещения с участием группы соседней с реагирующим атомом углерода. Различие состоит в том, что мигрирующей группой является углеводородная группа вместе с электронами связи. Если в мигрирующей группе атом углерода, через который она [c.127]

Принимая во внимание изложенное в предыдущих разделах, можно предположить следующий механизм изомеризации нормальных олефинов. При условиях, преимущественно встречающихся на нейтральной или обработанной кислотой поверхности окиси алюминия, образуются ионы карбония путем присоединения протона к двойной связи олефина. Ион карбония в момент образования бывает присоединен к поверхности окиси алюминия путем взаимодействия между положительным ионом карбония и электроотрицательным донором протона. Последним является или атом кислорода, или анион кислоты. При температурах ниже 250—300° главной реакцией, происходящей на поверхности окиси алюминия, будет, вероятно, перегруппировка адсорбированного иона карбония посредством сдвига протона, в результате чего положительный заряд передвигается к более центрально расположенному атому углерода. Эта перегруппировка дает соединение термодинамически более устойчивое, чем первоначально адсорбированный ион карбония. Переход протона от соседнего атома углерода к группе донора влечет за собой в момент десорбции передвижение двойной связи ближе к центру молекулы. При повышенных температурах увеличивается степень наиболее трудно осуществляемой скелетной изомеризации. Эта реакция идет значительно медлен [c.86]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Простые 1,2-сдвиги алкильной группы от углерода к углероду, которые бы имели карбанионный характер, практически неизвестны. Тем не менее известны примеры, когда 1,2-сдвиг алкильной группы происходит от других атомов, например от атома азота или серы, к атому углерода карбаниона — перегруппировка Стивенса-. [c.328]

Выход Продуктов с перегруппировкой зависит от величины положительных зарядов на атомах углерода в эписульфониевом ионе. В обычных растворителях эти заряды невелики и перегруппировки не происходит. При добавке соединений, увеличивающих полярность ионной пары, при реакции происходит сдвиг арильной группы к положительно заряженному атому углерода и происходит перестройка скелета. Особенно эффективна добавка перхлората лития. Роль добавки этой соли сводится к замене в растворе хлор-аниона на значительно менее основный анион перхлората [25]. [c.231]

Выше —60 °С ион норборнилия медленно изменяется, что приводит к упрощению спектра протонного магнитного резонанса. С ростом температуры три пика уширяются и сливаются, а затем объединенный пик утоньчается, и при —5 С спектр содержит один резкий пик. Теперь все атомы водорода эквивалентны, и это при учете уже рассмотренных сс,р-углеродных и а,у-водородных миграций может только означать медленную перегруппировку, в процессе которой каждый атом успевает побывать в голове моста. Вероятнее всего, происходит а,р-водородный сдвиг, аналогичный сдвигу метильной группы в перегруппировке Наметкина в химии терпенов, т. е. 3,2-, 5,6-или 7,1-переходы водорода в ионах I, II и III. [c.639]

Если вместо гидроксил-иона в реакции используется метилат-анион, то образуется метиловый эфир кислоты. 1,2-Сдвиг фенильной группы к положительна заряженному углеродному атому карбонильной группы можно сравнить с аналогичным сдвигом, который наблюдается в пинаколиновой перегруппировке, и вполне возможно, что миграция фенильной группы протекает также через циклический интермедиат. [c.380]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллнльной группы в 1,5-диенах от а-к у-углеродному атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, у- в а, (3-положение [c.280]

Именно Френк Уитмор высказал предположение, что в таких конформациях водород из С—Н-фрагмента может мигрировать с электронной нарой, которая связывает его с углеродом, на вакантную р-орбиталь соседнего атома углерода. Этот гидридный сдвиг является примером 1,2-переноса (1,2-сдп11га), т. е. перегруппировки, в которой мигрирующая группа переходит на соседний атом. [c.199]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает стадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2-сдвигами, направленными к электронодефицитным атомам углерода (разд. 5.21) и к электронодефицитным атомам азота (разд. 22.13) изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому /сис.аоро(5с. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии [c.755]

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к 8 2-типу, в котором мигрирующая группа облегчает выталкивание уходящей группы другие относятся к З Ьтипу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция. [c.839]

Плевромутилин (121) представляет собой другой пример трициклического дитерпеноида, в котором произошла скелетная перегруппировка [83]. Во время биосинтеза 4-/5/-0-( )-водородный атом мевалоната мигрирует от С-9 к С-8. Так как этот водородный атом находится в цис-положении по отношению к мигрирующей метильной группе, то было предположено образование интермедиата, связанного с ферментом через атом С-9 (с последующей миграцией водорода и сужением цикла кольца А). Неожиданной особенностью этого биосинтеза является нейтрализация карбениевого иона, возникающего в результате циклизации, за счет гидридного сдвига 5-р/ 0-(5)-водородного атома мевалоната от С-11 к С-4. [c.516]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллильной группы в 1,5-диенах от а- к у-углеродноыу атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, 7- в а, 1-положение [c.280]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

КОПА ПЕРЕГРУППИРОВКА (Коупа перегруппировка) — миграция аллильной или замещенной аллильной группы в 1,5-диенах (I) от а- к Y-атому углерода с одновременным сдвигом двойной связп нз р, Y- в а,Р-положение (И). [c.356]

Под действием амида натрия в бензоле или в жидком аммиаке бромистый диметилаллилбензиламмоний претерпевает одновременно две конкурирующие друг с другом перегруппиро ки в первой из них бензильная группа переносится к а-углеродпому, а во второй — к. -углеродному атому аллильного остатка [19]. В бензоле при 80° соотношение продуктов 1,2- и 1,4-сдвига составляло примерно 1,4. В жидком аммиаке при —33° 1,2-перегруппировка протекала гораздо быстрее, чем 1,4-перегруппировка [196]. При обработке бромистого триэтилаллиламмония амидом натрия в жидком аммиаке при — 33, О и 65° соотношение продуктов 1,2- и 1,4-миграции этильной группы равнялось соответственно 1 1, 1 2 и 1 25 [19 г]. [c.248]

КОПА ПЕРЕГРУППИРОВКА пировка) — миграция аллильной аллильной группы в 1,5-диенах (I) от а- к у-атому углерода с одновременным сдвигом двойной связи из Р, у- в а,р-положение (II). [c.356]

Для того, чтобы охарактеризовать эффекты заместителей, связанных с атомом углерода, от которого уходит мигрант, т. е. эффекты окружения у Со, необходимо, очевидно, сопоставлять скорости перегруппировок карбониевых ионов, имеющих одинаковое окружение у С . Естественно ожидать, что скорость перегруппировки должна возрастать по мере увеличения электронодонорных свсшств заместителей, окружающих атом Со, в соответствии с предполагаемым снижением электронной плотности на этом атоме в переходном состоянии. Ускоряющий эффект могут проявлять та1Кже объемистые группы, поскольку в ходе 1,2-сдвига мигранта гибридизация С -атома изменяется от к зр . [c.202]

Эту перегруппировку в пара-положение проюдят без нагревания (при повышенных температурах ацильная группа атакует внутримолеку-лярно орто-атом углерода через четырёхчленное промежуточное состояние). Возможный механизм перегруппировки Фриса включает образование комплекса (А), переходящего в тесные ионные пары (В и С). Затем следует внутри- или межмолекулярный перенос ацильной группы с формированием хиноидной структуры (В). В последней происходит прото-нотропный сдвиг, что приводит к фенолу (12) [c.179]

Осн. работы - - в обл. орг. синтеза. Открыл (1940) миграцию аллиль-пой группы в 1,5-диенах от а- к у-углеродиому атому с одновременным СДВИГ()М двойной связи из ( 1, у- в (I, f-i-положепие ( перегруппировка Коупа ). [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология