Двойная связь передвижение

В ряду а-олефинов при нахождении углерода с разветвленной цепью у двойной связи температура кипения резко повышается, при удалении этого углеродного атома она резко падает, затем по мере дальнейшего передвижения его на конец цепи — вновь повышается. [c.74]

Наибольшей склонностью к окислению в условиях низких температур обладают непредельные углеводороды и, в первую очередь, диолефиновые углеводороды как циклического, так и алифатического строения с сопряженной двойной связью [201. Диолефиновые алифатические углеводороды с удаленными от центра двойными связями по склонности к окислению приближаются к моноолефиновым углеводородам. Окисляемость моноолефиновых углеводородов значительно повышается при передвижении двойной связи к центру молекулы и увеличении разветвленности. Из моноолефиновых углеводородов особенно легко окисляются ароматические углеводороды с боковой непредельной цепью [21, 22]. [c.224]

В тех же условиях изучена реакция циклизации соответствующих олефинов. Олефины ароматизируются гораздо легче, чем парафины, при условии, что двойная связь находится в соответствующем положении. Однако гексен-2 дает меньший выход бензола, чем гексен-1, по-видимому, вследствие побочных реакций, которые происходят во время передвижения двойной связи из положения 2 в положение 1. [c.251]

Явление передвижения двойной связи под действием щелочи в сопряженное положение довольно распространено и связано с более низким энергетическим уровнем веществ с сопряженной двойной связью сравнительно с их изомерами с изолированной двойной связью- Механизм передвижения связи состоит в том, что основание ОН" снимает протон, находящийся в а-положении к карбоксилу и в то же время в аллильном положении и потому легко отделяющийся [c.329]

От указанных недостатков в значительной мере свободны более современные методы. Можно, например, с помощью снектро-фотометрии изучать изменение интенсивности полосы двойной связи мономера в инфракрасной области. Можно измерять высокочастотные диэлектрические потери в системе мономер—полимер, почти линейно зависящие от глубины полимеризации. Рациональный способ измерения кинетики заключается в калориметрическом определении количества выделяющегося при полимеризации тепла, для чего могут быть построены точные и автоматические приборы. Наконец, и методу дилатометрии придано сейчас новое, гораздо более совершенное техническое воплощение. Вместо измерения объема жидкости в сосуде с капилляром измеряют плотность в маленькой капле жидкости. Для этого капля размером в 1—2 мм подвешивается в градиенте плотности. Средой для капли, состоящей из органического растворителя, мономера и инициатора, служит водный раствор соли. Важно, чтобы растворимость всех компонентов капли в среде была ничтожно мала. В этом случае о ходе полимеризации можно просто судить но изменению плотности капли, т. е. по ее передвижению в трубке с градиентом плотности. Последний может создаваться либо с помощью градиента концентрации соли, либо с помощью градиента температуры. Чувствительность этого метода исключительно высока. Так, для 1%-го раствора мономера данная методика позволяет регистрировать глубину полимеризации до 0.1%. Благодаря работе с ничтожными количествами веществ легко обеспечить хороший отвод теплоты реакции. [c.224]

При зонной проводимости и воздействию катализатора по коллективному механизму передача электронов от донора к акцептору происходит через катализатор. Принципиально подвижности электронов в адсорбционном комплексе окисляемый субстрат — катализатор — кислород в данном случае не отличается от подвижности электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. При таком механизме уже нельзя исключить пространственное передвижение электронов, и лимитирующим фактором во всем процессе в целом может оказаться подвижность носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. Надо также иметь в виду, что энергия активации проводимости как при зонном механизме, так и цри механизме перезарядки зависит от межатомных расстояний, т. е. от геометрии решетки и от такого косвенного свойства, как плотность. В работе [9] очень четко пока- [c.16]

Передвижение двойной связи к центру молекулы повышает октановое число, что иллюстрируется табл. 21. [c.238]

Передвижение двойной связи вдоль цепи может осуществляться следующим путем он- Н2О СН =СН- СН2— -- СН2--==СН—СН— СНа—СН=СН— - СНзСН= СН— он [c.637]

Изменение в содержании двойных связей может быть использовано для изучения скоростей этих реакций и их состояний равновесия. Так как реакционная способность двойных связей в большой мере зависит от положения в молекуле и от присутствия тех или иных заместителей при углероде, связанном двойной связью, то иногда удается использовать разницу в скоростях аналитических реакций для контроля процессов изомеризации, связанных с передвижением двойных связей, а также для анализа смесей ненасыщенных соединений. [c.175]

Процесс передвижения двойной связи по направлению к центру молекулы, наблюдаемый при изомеризации олефинов [c.282]

Эти изменения соответствуют перегруппировкам в молекуле с передвижением двойной связи от конца к середине молекулы. [c.802]

При образовании 2,3-диметил-Д -циклопентенона (XX) из а,р-диметиллевулинового альдегида (XIX) [277] имеет место также скрытое передвижение двойной связи в цикле. [c.130]

Изомеризация пентена-1 и пентена-2 изучалась в паровой фазе, в температурном интервале от 177 до 427°С и при объемной скорости (скорость прохождения через данный объем катализатора) углеводорода в жидком состоянии отО,5до 24 час. В качестве катализаторов использовались специально приготовленные окиси алюминия кислого характера и с малым содержанием натрия. Установлено, что в зависимости от химической природы поверхности катализатора и температуры реакции происходят различные реакции — от простого передвижения двойной связи до скелетной изомеризации. Основываясь на обнаруженном сходстве между природой использованных в данной работе твердых катализаторов и природой кислых катализаторов, обычно употребляемых в жидкофазных реакциях углеводородов, для объяснения изомеризации олефинов в паровой фазе предложен механизм изомеризации через ионы карбония. [c.72]

Принимая во внимание изложенное в предыдущих разделах, можно предположить следующий механизм изомеризации нормальных олефинов. При условиях, преимущественно встречающихся на нейтральной или обработанной кислотой поверхности окиси алюминия, образуются ионы карбония путем присоединения протона к двойной связи олефина. Ион карбония в момент образования бывает присоединен к поверхности окиси алюминия путем взаимодействия между положительным ионом карбония и электроотрицательным донором протона. Последним является или атом кислорода, или анион кислоты. При температурах ниже 250—300° главной реакцией, происходящей на поверхности окиси алюминия, будет, вероятно, перегруппировка адсорбированного иона карбония посредством сдвига протона, в результате чего положительный заряд передвигается к более центрально расположенному атому углерода. Эта перегруппировка дает соединение термодинамически более устойчивое, чем первоначально адсорбированный ион карбония. Переход протона от соседнего атома углерода к группе донора влечет за собой в момент десорбции передвижение двойной связи ближе к центру молекулы. При повышенных температурах увеличивается степень наиболее трудно осуществляемой скелетной изомеризации. Эта реакция идет значительно медлен [c.86]

Концентрация протонов на поверхности катализатора, так же как и повышение температуры, имеет большое значение с точки зрения полимеризации исходного олефина. Если имеется много кислотных групп, то концентрация адсорбированных ионов карбония будет высокой, что благоприятствует полимеризации. Это отчасти подтверждается тем наблюдением, что над катализатором, обработанным кислотой, образуется высококипящий продукт, тогда как над нейтральной окисью алюминия происходит в основном только передвижение двойной связи. [c.88]

Изомеризация олефиновых углеводородов [18, 19, 22— 24]. Передвижение двойной связи первая стадия — реакция (А) [c.91]

Очевидно, что при целевой установке на получение углеводородов с максимально разветвленными цепями придерживаться относительно высоких температур (приводящих к значительному снижению температуры кипения исходного продукта за счет отщепления ме-тильных груши и выпрямления целей) — не льзя. Но это верно лишь за пределами известного температурного порога. До этого же порога нельзя отрицать целесообразность проведения изомеризации при повышенных температурах, так как повьппение температуры способствует передвижению двойной связи из а в р, т и т. д. положение. Но лшпь при передвижении двойной связи из а и р положение температура кипения повышается, при дальнейшем же передвижении двойной связи к центру молекулы температура кипения начинает заметно падать. Заметно падает она также и при всех разветвлениях цепи, причем обычно тем сильнее, чем более разветвленное строение получает углеводородная цепь. Но это последнее положение по види1мому не знает исключений лишь для парафиновых углеводородов. Что же касается олефиновых углеводородов, то хотя возможность распространения этого правила и на них не [c.75]

В результате прямой изомеризации олефинов вследствие передвижения двойной связи из а- в -положение, например изомеризации 3-м тил-(понтена-1 в З-метил-пентен-2, [c.434]

Изомеризация олефинов может идти с образованием изооле-финов или с перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200 °С. Ее передвижение вглубь молекулы способствует заметному увеличению детонационной стойкости углеводорода. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, ок-тена-3 — более 73, а октена-4—91. Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях. В продуктах реакции образуется 2—10% парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного олефина. Последнее является результатом реакции полимеризации и, как следствие, коксообразования на катализаторе. Поэтому при значительном содержании в сырье олефинов такое сырье целесообразно предварительно гидрировать. Это целесообразно и при переработке сырья, содержащего серу, так как она отравляет платиновые и палладиевые катализаторы. [c.316]

В реакции Релена обязательно имеет место передвижение двойной связи, и полученные кислородные соединения обычно являются смесью изомеров. — Прим. ред. [c.194]

Все эти виды таутомерии, включая кето-енольную, называются триад-ной таутомерией, так как все таутомерное превращ ение — передвижение протона и перемеш ение двойных связей — разыгрывается между тремя атомами триадой С—С=0 в случае кето-енольной таутомерии и выделен-. ыыми жирным шрифтом триадами в других только что приведенных случаях таутомерии. [c.424]

Образование апоцинхена включает, повидимому, первоначальное возникновение новых олефиновых связей на концах цепей соединения LXXVIII, последующее гидролитическое отщепление аминогруппы, замыкание цикла между первым и шестым атомами углерода и передвижение двойных связей из боковых цепей в цикл. [c.308]

Под влиянием хлористого водорода образуется простой эфир дифенил-фурилкарбинола (2), от которого отщепляется меток сил (этоксил), присоединяющийся затем в пятое положение к углеродному атому промежуточного соединения (3). Отп епление метоксила (этоксила) сопровождается передвижением в фурановой системе сопряженных двойных связей, что и обусловливает возможность присоединения анионоидного остатка в пятое положение. Следующая стадия заключается в переходе водорода из пятого положения в боковую цепь и перемещении двойных связей. Гидролиз образовавшегося при этом соединения (4) дает эфир дифениллевулиновой кислоты (5). [c.12]

Наиболее очевидной является пока общая связь между вязкостью и температурами плавления высших жирных кислот. Обращает внимание следующий факт. Если пересечь политермы вязкости линиями, перпендикулярными к оси вязкостей (т. е. изокомами или линиями одинаковой вязкости), то в температурном интервале 16—20° для ненасыщенных кислот точки одинаковой вязкости разделены друг от друга интервалами температур того же порядка, что и разности в температурах кристаллизации этих кислот. Таким образом, кривые могут быть совмещены при некотором параллельном передвижении (см. рис. 21). Поэтому можно предположить, что структура оказывает лишь косвенное влияние на вязкость расплавов. Появление двойных связей создает изменение формы молекулы, [c.58]

XXV). Циклизация лротекает через внутримолекулярную альдольную конденсацию с дегидратацией и передвижением двойной связи в цикле [c.81]

В свете сложности исследования природных пиретринов (см. стр. 98) большое значение имеет изучение изомеризации боковой цепи г ис-пиретролона, заключающейся в передвижении двойной связи и изменении цис-конфигурации цепи в цис-транс-конфшурацию [396]. [c.132]

Продукты распада пафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводородов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекинга имеет температура, определяющая степень и скорость каталитического разложения углеводородов, тем более, что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Обычно средняя температура крекинг-процесса 450—475°С. Повышение ее углубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протекает в адсорбционном слое на поверх- [c.157]

Продукты распада нафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводородов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекинга имеет температура, определяющая степень я скорость каталитического равложевия углеводородов, тем более, что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Повышение ее углубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора, а не в объеме, то влияние давления незначительно. Повышение давления способствует полимеризации, перераспределению водорода и коксообразованию. Но в промышленности давление изменяют незначительно. На результаты крекинга влияет его продолжительность. Объемная скорость подачи жидкого сырья при каталитическом крекинге, как правило, изменяется в пределах от 0,1 до 10 дм ч-м катализатора (наиболее употребительны объемные скорости 0,5—2,0 дм ч-м катализатора при 0°С) нем меньше объемная скорость, тем больше глубина крекинга при прочих равных условиях. [c.127]

Первоначальное воздействие сухого хлористого водорода на сухой олефин может происходить за счет водородной связи и вызвать передвижение пи -элек-тронов двойной связи. Это напоминает механизм ионизации НС1 в воде. [c.18]

Действие безводного хлористого алюминия начинается с ионизации —образования А1С14 и иона неопентил-карбония или его кремниевого аналога. Для первого происходит обычное передвижение Ме и образование иона третично-амил-карбония, который далее полимеризуется через амилены в результате передвижения без связанного с ней протона. Ион, аналогичный иону карбония, но имеющий 51 в качестве 1 ентрального атома, испытывает такое же передвижение Ме, но в этом случае двойная связь между большим атомом 81 и малым атомом углерода становится невозможной. В результате нет образования полимеров. Замечательно, что с хлористым алюминием хлористый неопентилкремний реагирует легче и быстрее, чем неопентилхлорид. [c.25]

Недавние работы в области каталитической изомеризации олефинов в паровой фазе в основном сходятся в вопросе об общем типе катализатора, требующегося для передвижения двойной связи и для скелетной изомеризации. Однако имеется широкое различие в активности примененных катализаторов. МакКарти [7], применявший активную окись алюминия сорта Алорко А, сообщает, что реальное равновесие между концентрациями бутена-1 и бутена-2 наступает быстро при 450°С и более медленно при 400°С, когда исходным материалом является бутен-2. При использовании в качестве исходного материала [c.72]

КИСЛЫМИ или нейтральными. Чистый гель окиси алюминия — катализатор В — оказался высокоактивным катализатором для передвижения двойной связи при низких температурах, вызывая незначительный крекинг или полимеризацию. Обработанные кислотой окиси алюминия оказались активными катализаторами для скелетной изомеризации, и при их применении получались хорошие выходы разветвленных пентенов даже при высоких объемных скоростях. Передвижение двойной связи в молекуле н-пентена является быстроидущей реакцией, при которой нейтральная окись бывает активна даже при низких температурах. Скелетная изомеризация требует более высоких температур и катализаторов кислого характера. Разветвленные пентены могут быть получены из пентена-1 или пентена-2, так как между этими олефинами нормального строения быстро устанавливается равновесие. [c.89]

Адсорбция сопровождается разрывом связи между двумя углеродными атомами в молекуле и рекомбинацией осколков, приводящей к изменению структуры молекулы. В течение этого периода взаимодействия оба осколка остаются, очевидно, связанными с поверхностью катализатора. Если образуется больше, чем один первичный продукт, то или разрывается связь углерод —углерод в различных положениях по отношению к двойной связи, или разрыву предшествует передвижение двойной связи. При других, менее благоприятных условиях десорбированные молекулы могут содержать большее или меньшее количество атомов, чем молекулы исходного продукта. Например, над обработанной кислотой окисью алюминия изомеризация является основной реакцией, и сумма всех других побочных реакций значительно меньше, чем в случае любых других активных катализаторов. Десорбированные молекулы также могут сделаться насыщенными благодаря отнятию водорода от других молекул или от поверхности катализатора. Например, при применении суперфильтроля происходит насыщение молекул олефинов с образованием значительного количества парафиновых углеводородов. [c.105]