Перегруппировка сдвиги атомов

Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции (1,2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. Например [c.98]

Это не первое знакомство с переносом гидрид-иона к электронодефицитному атому углерода такой перенос уже описан для 1,2-сдвигов, сопровождающих перегруппировки карбониевых ионов (разд. 5.21). Там перенос был внутримолекулярный (в одной молекуле), а здесь — межмоле-кулярный (между молекулами). [c.195]

Подобно перегруппировкам карбониевых ионов, с которыми мы уже встречались в разд. 5.21, перегруппировка амидов по Гофману протекает как 1,2-сдвиг. При перегруппировке карбониевых ионов происходит миграция группы вместе с парой электронов к электронодефицитному атому [c.700]

Другой важной характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки. Атом водорода при соседнем атоме углерода может мигрировать с парой электронов в виде гидрид-иона к карбокатионному центру. Это смещение носит название 1,2-гидридного сдвига. Подобного рода перегруппировки наблюдаются очень часто, их роль особенно возрастает тогда, когда в результате 1,2-гидридного сдвига образуется более стабильный карбокатион [c.246]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Наиболее известным примером является сдвиг от одного атома углерода к другому, наблюдаемый в перегруппировке Коупа 1,5-диенов [(49) (50)] (не путать с элиминированием по Коупу см. разд. 9.9), а также сдвиг от атома кислорода к 1 атому углерода при перегруппировке Кляйзена простых аллил-ариловых эфиров [ (51)(52) ] [c.398]

Многие молекулярные перегруппировки могут объясняться механизмом 1,2-сдвига, который очень сходен с реакциями замещения с участием группы соседней с реагирующим атомом углерода. Различие состоит в том, что мигрирующей группой является углеводородная группа вместе с электронами связи. Если в мигрирующей группе атом углерода, через который она [c.127]

Принимая во внимание изложенное в предыдущих разделах, можно предположить следующий механизм изомеризации нормальных олефинов. При условиях, преимущественно встречающихся на нейтральной или обработанной кислотой поверхности окиси алюминия, образуются ионы карбония путем присоединения протона к двойной связи олефина. Ион карбония в момент образования бывает присоединен к поверхности окиси алюминия путем взаимодействия между положительным ионом карбония и электроотрицательным донором протона. Последним является или атом кислорода, или анион кислоты. При температурах ниже 250—300° главной реакцией, происходящей на поверхности окиси алюминия, будет, вероятно, перегруппировка адсорбированного иона карбония посредством сдвига протона, в результате чего положительный заряд передвигается к более центрально расположенному атому углерода. Эта перегруппировка дает соединение термодинамически более устойчивое, чем первоначально адсорбированный ион карбония. Переход протона от соседнего атома углерода к группе донора влечет за собой в момент десорбции передвижение двойной связи ближе к центру молекулы. При повышенных температурах увеличивается степень наиболее трудно осуществляемой скелетной изомеризации. Эта реакция идет значительно медлен [c.86]

Как уже отмечалось, одним из характерных свойств карбониевых ионов является их склонность к перегруппировкам, обусловленным сдвигом заместителя Н от а-5р -гибридного атома углерода к положительно заряженному р -гибридному атому (1,2-сдвиг заместителя К) [c.118]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Механизм реакции включает протонирование гидропфоксида с образованием оксониевого иона, отщепление от него воды, затем перегруппировку образовавшегося иона (точнее, 1,2- сдвиг фенила к атому кислорода) [c.58]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллнльной группы в 1,5-диенах от а-к у-углеродному атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, у- в а, (3-положение [c.280]

Именно Френк Уитмор высказал предположение, что в таких конформациях водород из С—Н-фрагмента может мигрировать с электронной нарой, которая связывает его с углеродом, на вакантную р-орбиталь соседнего атома углерода. Этот гидридный сдвиг является примером 1,2-переноса (1,2-сдп11га), т. е. перегруппировки, в которой мигрирующая группа переходит на соседний атом. [c.199]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает стадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2-сдвигами, направленными к электронодефицитным атомам углерода (разд. 5.21) и к электронодефицитным атомам азота (разд. 22.13) изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому /сис.аоро(5с. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии [c.755]

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к 8 2-типу, в котором мигрирующая группа облегчает выталкивание уходящей группы другие относятся к З Ьтипу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция. [c.839]

Сигматропные реакции включают перегруппировки с расщепле-нпем и образованием а-связей этот тип реакции может быть пери-циклическим, если реакция проходит через ароматическое переходное состояние. В случае сигматропного 1,5-водородного сдвига водородный атом переходит по одну сторону диена, т. е. супраповерхностно. Такое течение реакции можно рассматривать как проходящее через бя-электронное переходное состояние, включающее тять р-орбиталей пяти атомов углерода и х-орбиталь водорода [c.311]

Плевромутилин (121) представляет собой другой пример трициклического дитерпеноида, в котором произошла скелетная перегруппировка [83]. Во время биосинтеза 4-/5/-0-( )-водородный атом мевалоната мигрирует от С-9 к С-8. Так как этот водородный атом находится в цис-положении по отношению к мигрирующей метильной группе, то было предположено образование интермедиата, связанного с ферментом через атом С-9 (с последующей миграцией водорода и сужением цикла кольца А). Неожиданной особенностью этого биосинтеза является нейтрализация карбениевого иона, возникающего в результате циклизации, за счет гидридного сдвига 5-р/ 0-(5)-водородного атома мевалоната от С-11 к С-4. [c.516]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллильной группы в 1,5-диенах от а- к у-углеродноыу атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, 7- в а, 1-положение [c.280]

Полагают, что катион пиррола имеет строение (80) [1], а катион индола— 81) [161, 67]. Этот сдвиг двойных связей при протонизации может происходить различными способами или 1) в равновесии с нейтральными молекулами пиррола всегда находится незнач1ительная доля пирроленина (82), который проявляет особенно большое сродство к протонам или 2) протон, точно так же, как другие электрофильные реагенты, атакует пиррол в положение 2, а индол — в положение 3, и, в конце концов, заряд переносится на азот или же 3) после первоначальной протонизации по атому азота происходит молекулярная перегруппировка. [c.57]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Простые 1,2-сдвиги алкильной группы от углерода к углероду, которые бы имели карбанионный характер, практически неизвестны. Тем не менее известны примеры, когда 1,2-сдвиг алкильной группы происходит от других атомов, например от атома азота или серы, к атому углерода карбаниона — перегруппировка Стивенса-. [c.328]

Для получения четкой информации о факторах, обусловливающих преимущественное смещение одних заместителей перед другими, необходимо изучать такие реакции, в которых 1,2-сдвиг заместителей к электронодефицитному атому углерода происходит на скоростьопределяющей стадии и, следовательно, может быть охарактеризован кинетическими и термодинамическими параметрами. С этой же целью с успехом изучают перегруппировку катионов, генерированных в условиях долгой жизни . В последние годы, благодаря значительной эволюции наших представлений и возросшей технике эксперимента, ряд ранее поставленных вопросов получил разрешение, главным образом в работах Коптюга, Шубина и др. [3, 4]. [c.208]

Выход Продуктов с перегруппировкой зависит от величины положительных зарядов на атомах углерода в эписульфониевом ионе. В обычных растворителях эти заряды невелики и перегруппировки не происходит. При добавке соединений, увеличивающих полярность ионной пары, при реакции происходит сдвиг арильной группы к положительно заряженному атому углерода и происходит перестройка скелета. Особенно эффективна добавка перхлората лития. Роль добавки этой соли сводится к замене в растворе хлор-аниона на значительно менее основный анион перхлората [25]. [c.231]

КОПА ПЕРЕГРУППИРОВКА (Коупа перегруппировка) — миграция аллильной или замещенной аллильной группы в 1,5-диенах (I) от а- к Y-атому углерода с одновременным сдвигом двойной связп нз р, Y- в а,Р-положение (И). [c.356]

Под действием амида натрия в бензоле или в жидком аммиаке бромистый диметилаллилбензиламмоний претерпевает одновременно две конкурирующие друг с другом перегруппиро ки в первой из них бензильная группа переносится к а-углеродпому, а во второй — к. -углеродному атому аллильного остатка [19]. В бензоле при 80° соотношение продуктов 1,2- и 1,4-сдвига составляло примерно 1,4. В жидком аммиаке при —33° 1,2-перегруппировка протекала гораздо быстрее, чем 1,4-перегруппировка [196]. При обработке бромистого триэтилаллиламмония амидом натрия в жидком аммиаке при — 33, О и 65° соотношение продуктов 1,2- и 1,4-миграции этильной группы равнялось соответственно 1 1, 1 2 и 1 25 [19 г]. [c.248]

Со времени проведения этого эксперимента был открыт единственный пример перегруппировки такого типа, а именно амид натрия в жидком аммиаке превращает винилаллиловый эфир в пропенилвинпловый эфир 133], а З-бутокси-З-метилпропен — в 1-бутокси-2-метилпропен [134]. Более интересный недавний результат состоит в том, что моно- и полифункциональные аллильные эфиры перегруппировываются стерео-специфично в присутствии сильных оснований, образуя исключительно г ис-пропени-ловые эфиры [135]. В случае этих аллильных эфиров кислородный атом, по-видимому, не участвует в стабилизации промежуточного карбаниона, так как не происходит прототропного сдвига в тех условиях, в которых соответствующие аллильные сульфиды легко изомеризуются в пропенильные аналоги. Различие в поведении кислородных и серусодержащих соединений обусловлено способностью серы расширять слой внешних электронов до децета прп этом промежуточный карбанион стабилизируется [136]. [c.231]

Выше —60 °С ион норборнилия медленно изменяется, что приводит к упрощению спектра протонного магнитного резонанса. С ростом температуры три пика уширяются и сливаются, а затем объединенный пик утоньчается, и при —5 С спектр содержит один резкий пик. Теперь все атомы водорода эквивалентны, и это при учете уже рассмотренных сс,р-углеродных и а,у-водородных миграций может только означать медленную перегруппировку, в процессе которой каждый атом успевает побывать в голове моста. Вероятнее всего, происходит а,р-водородный сдвиг, аналогичный сдвигу метильной группы в перегруппировке Наметкина в химии терпенов, т. е. 3,2-, 5,6-или 7,1-переходы водорода в ионах I, II и III. [c.639]

КОПА ПЕРЕГРУППИРОВКА пировка) — миграция аллильной аллильной группы в 1,5-диенах (I) от а- к у-атому углерода с одновременным сдвигом двойной связи из Р, у- в а,р-положение (II). [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология