Ван-дер-Ваальса т диаграмма

Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. В наиболее общем виде принцип смещения вдоль линии фазового равновесия дан Ван-дер-Ваальсом, который получил дифференциальное уравнение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Уравнение Ван-дер-Ваальса в сочетании с условиями стабильности, выведенными Гиббсом, позволяет дать исчерпывающую характеристику термодинамических свойств двухфазных систем. На его основе возможно рассмотрение и анализ диаграмм состояния, в связи с чем мы остановимся на его обосновании более подробно. [c.228]

Рис. 1-8. Схематическая диаграмма сил Ван-дер-Ваальса (г — вандерваальсовы радиусы).

Равенства (2.16) и (2Л8) показывают индивидуальную взаимосвязь внутренней энергии и энтальпии от давления через постоянную а уравнения Ван-дер-Ваальса, зависимость V от Р и коэффициенты сжимаемости г. На диаграмме Т — 5 для азота (рис. 2.3) видно, что молярная энтальпия при 250 К и Р = 0,1 МПа равна 14 100 кДж/кмоль. Увеличение давления до 30 МПа сопровождается снижением энтальпии до 12 500 кДж/кмоль. Дальнейшее увеличение давления до 180 МПа обусловливает уже повышение энтальпии до 15 ООО кДж/кмоль. В области очень высоких давлений значение энтальпии возрастает еш,е больше, например, при 1000 МПа оно достигает 32 000 кДж/кмоль. Такая инверсия энтальпии характерна для всех реальных газов. [c.55]

В конце XIX и начале XX в. формируется новый раздел химии — физико-химический анализ. Основоположниками нового направления были Гиббс, Ван-дер-Ваальс, Розебом , Тамман , Д. И. Менделеев, Д. П. Коновалов, Н. С. Курнаков. Особая заслуга акад. Кур-накова состоит в том, что он разработал основы геометрического анализа диаграмм состояния и создал крупнейшую в мире школу физико-химического анализа. Основная задача этого раздела химии [c.322]

В заключение приведем некоторые иллюстрации сформулированных выше положений. На рис. 1.2 изображены изотермы равновесия жидкость — пар индивидуального веш ества. Диаграмма должна быть знакома читателю по курсу физической химии ее обычно приводят для иллюстрации уравнения состояния Ван-Дер-Ваальса. На диаграмме точки и и отвечают [c.15]

Основы физш >-химического анализа. В конце XIX и начале XX в. формируется новый раздел химии — физико-химический анализ. Основоположниками нового направления были Гиббс, Ван-дер-Ваальс, Розебом, Тамман, Д.И.Менделеев, Д.П.Коновалов, Н.С.Курнаков. Особая заслуга акад. Курнакова состоит в том, что он разработал основы геометрического анализа диаграмм состояния и создал крупнейшую в мире школу физико-химического анализа. Основная задача этого раздела химии состоит в измерении физических свойств системы, находящейся в состоянии равновесия, при последовательном изменении ее состава. Результатом такого исследования является диаграмма состав — свойство, представляющая собой геометрическое отражение процессов, которые протекают в системе. Геометрический анализ диаграмм состав — свойство, сочетая в себе наглядность и универсальность, позволяет определить число образующихся в системе фаз, их природу, области их существования и особенности взаимодействия между ними. Это обусловлено возможностью наблюдения за изменениями в системе в процессе химического взаимодействия, не выделяя образующиеся фазы для исследования. Таким образом, химия получила метод, при помощи которого открываются пути непосредственного изучения химических процессов, что представляет собой качественно новую ступень в познании природы вещества. [c.192]

При исследованиях равновесия между жидкостью и паром часто важно выяснить характер изменения температуры кипения или давления пара в окрестности определенных точек диаграммы состояния, например, таких, около которых концентрации ряда компонентов очень малы. В подобных случаях удобно пользоваться предельной формой [13] обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса. Переход к предельной форме заключается в том, что значения коэффициентов уравнения (1,35) в малой окрестности можно заменить их предельными значениями в точке, окрестность которой исследуется. [c.20]

Рассмотрим предельную форму обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса для тех точек диаграммы фазового равновесия, в окрестности которых [c.20]

Первый переход в субмонослойной области соответствует конденсации двумерной разреженной пленки. Обратите внимание, что этот переход предсказывается теоретически как для локализованных пленок с латеральным взаимодействием [уравнение (Х1У-52)], так и для неидеальных подвижных пленок, подчиняющихся двумерному уравнению Ван-дер-Ваальса и другим подобным уравнениям, приведенным в табл. Х1У-2. Впервые двумерная конденсация в адсорбированном слое наблюдалась при адсорбции криптона на бромиде натрия [87] в настоящее время таких примеров известно довольно много. На рис. Х1У-22 приведена серия изотерм адсорбции криптона на грани (001) графита [88]. Штриховой линией обозначена вероятная фазовая диаграмма адсорбированного слоя область при температуре немного ниже 85 К соответствует равновесию типа газ — твердое тело, а при несколько бо- [c.470]

Сцепленные кольца указывают на взаимное включение двух идентичных клеток. Чтобы объяснить ограничения молекулы ЗОа внутри клетки, Пауэлл применил диаграмму, показанную на рис. 2-6. Согласно этому представлению, включенная молекула М может выйти при взаимном отталкивании двух независимых частей клетки в противовес силам притяжения Ван-дер-Ваальса. Это может потребовать значительного усилия тем не менее, если делается попытка увеличить отверстие выхода, клетки неизбежно будут соединяться более плотно где-нибудь в другом месте. В результате возникнут значительные [c.50]

В дальнейшем Кортевег применил полученные им математические зависимости к поверхностям Ван-дер-Ваальса при этом общие рассуждения он вел для случая симметрии, т. е. для таких смесей, для которых Яц = и 11 = >22 Теперь вещественные или мнимые точки — это стабильные или лабильные точки фазовой диаграммы. В соответствии с этим двойные точки (гомогенные или гетерогенные) возникают также из точек одинаковых или различных. [c.80]

Рис. 1-26. Э — -диаграмма газов по Ван-дер-Ваальсу

Осуществив вышеописанным методом анализ различных форм Р—V—У -поверхностей, Вап-дер-Ваальс пришел к выводу, что существует шесть типичных случаев фазовых диаграмм. Они характеризуются ходом критических кривых в координатах р—7 Мы разберем некоторые из них. [c.83]

Рис. 111-12. р — Л -Диаграмма первого типа равновесия газ — газ по Ван-дер-Ваальсу. [c.89]

С помощью правила фаз [1] была установлена связь между температурой, давлением и числом равновесных фаз. Исследование гетерогенных равновесий привело к возникновению геометрического подхода в изображении этих равновесий. Действительно, если какое-либо свойство системы является функцией одного или нескольких переменных, эту зависимость можно представить в виде графика. Такие графики получили название фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы обладают большой наглядностью и удобны в работе. Большая заслуга в этом вопросе принадлежит Розебому, который, исходя из учения о фазах Гиббса, из уравнения Ван-дер-Ваальса и теории термодинамического потенциала, вывел основные типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем [2]. [c.157]

Результаты расчетов с использованием уравнения состояния Ван-дер-Ваальса отличаются низкой степенью точности, особенно, в близи критического состояния газов. Тем не менее, уравнение (6.1) является полезным приближением и служит основой для построения обобщенных диаграмм сжимаемости. [c.110]

Запишем дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса для диаграммы плавкости (давление принимаем постоянным) с образованием твердых растворов [c.163]

Многочисленные исследования показали, что-поведение реальных газов отличается от поведения идеальных газов, что видно из диаграммы (рис. 469). Более ил менее точно состояние реальных газов выражается уравнением Ван-дер-Ваальса [c.668]

Уравнение Ван-дер-Ваальса дает достаточно точные результаты для всех газов даже в области их критических температур и давлений. Однако при высоких давлениях, т. е. когда тотность газа велика или когда газ находится вблизи точки сжижения, это уравнение дает значительные отклонения от действительного поведения газа (ср. приведенные выше примеры 2 и 3). Отклонения объясняются тем, что при большой плотности газа на его давление оказывают влияние не только силы взаимного притяжения, но также и силы взаимного отталкивания частиц, обусловленные внешними электронными оболочками этих частиц. Кроме того, здесь на реальное поведение газа в значительной мере также оказывают влияние неупругие столкновения его частиц и другие факторы. В связи с этим, кроме уравнения Ван-дер-Ваальса, был предложен ряд других, более сложных, уравнений для реального состояния газов, на которых мы здесь останавливаться не будем, так как они для практики технологических расчетов интереса не представляют. Уравнением Ван-дер-Ваальса в производственных расчетах также пользуются довольно редко наиболее удобными и более точными для этого являются энтропийные диаграммы (глава IV, стр. 137).. [c.82]

На рис. 1-26 представлена диаграмма Ван-дер-Ваальса в приведенных координатах ft — <р, которая дает возможность с известной степенью приближения определить объем всех газов для данной температуры и данного давления. [c.53]

С другой стороны, изменяя непрерывно давление или температуру, мы также наблюдаем непрерывное изменение физических свойств системы. В случае однокомпонентных систем, изменяя внешние условия соответственным образом, можно даже, пройдя через непрерывный ряд состояний, превратить газообразную фазу в жидкую, выбрав путь по диаграмме Ван-дер-Ваальса. [c.194]

Первый успех в объяснении явлений конденсации связан с именем Ван-дер-Ваальса [23], предложившего уравнение состояния, которое было обосновано с точки зрения приближенной молекулярной модели. Учета сил притяжения на больших расстояниях между молекулами и сил отталкивания на близких расстояниях оказалось достаточным для объяснения как перехода жидкость — газ так и для объяснения такого замечательного явления как наличие критической точки на диаграмме Р—V. Уравнение Ван-дер-Ваальса [c.64]

Фиг. 28. Диаграмма состояния реального газа по Ван дер Ваальсу

Классич. теория К. я. восходит к Дж. Гиббсу и Я.Ван-дер-Ваальсу в наиб, общей формулировке термодинамич. потенциалы предполагаются аналит. ф-циями и м. б. представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Флуктуации предполагаются малыми, поэтому их учет не меняет характера критич. аномалий термодинамич. и кинетич. величин, возникают лишь малые поправки. Для нек-рых объектов, напр, сверхпроводников и сегнетоэлектриков, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода К. я. хорошо описываются классич. теорией, т. е. флуктуации параметра порядка не оказывают существ, влияния на характер критнч. аномалий. Это связано с особенностями межмол. взаимодействия. Если оно проявляется на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между частицами, то установившееся в в-ве среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Если же силы взаимод. достаточно быстро убывают с расстоянием, флуктуации играют значит, роль, К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке и не Описываются классич. теорией. К. я. носят классич., не-флуктуационный характер и в т. наз. трикритич. точке на диаграмме состояния, где линия фазовых переходов I рода переходит в линию фазовых переходов II рода, напр, в трикритич. точке Х-переходов в р-ре Не — Не. [c.541]

Мы рассмотрели типы фазовых диаграмм экспериментально исследованных бинарных систем, В ряде работ сделаны успешные попытки описать типы фазового поведения на основе уравнений состояния. Скотт и Ван-Кониненберг [33] показали возможность применения одножидкостной модели уравнения состояния Ван-ден-Ваальса для качественного описания наблюдаемых типов фазовых диаграмм. Они выделили области значений параметров модели, соответствующих каждому типу (кроме типа VI), и предсказали существование новых, экспериментально еще не обнаруженных типов фазовых диаграмм. [c.78]

Как показали Ван-дер-Ваальс и Констам [18], границей применимости первого и второго законов Гиббса — Коновалова является равенство нулю величины V(см. гл. IV, 1), что возможно вблизи критической области. Подробно вопрос о границах применимости законов Гиббса — Коновалова рассмотрен А. В. Сторонкиным [191. На рис. 24 и 25 изображены диаграммы Р — х, у при Т = onst [c.112]

Может ли наблюдаться баротропное явление при равновесии газ — газ первого типа Разбирая диаграмму этого типа равновесия, Ван-дер-Ваальс и Констамм писали [c.62]

Что же показали проверочные работы Обнаружилось, что наиболее уязвимым, наименее точным является первый закон соответственных состояний, который поначалу как раз считали основным. Неудовлетворительной оказалась, собственно, его расширенная формулировка. А именно, в 80— 90-х годах, в связи с надеждами, которые тогда возлагались на уравнения состояния Ван-дер-Ваальса и Клаузиуса, высказывалось предположение, что в приведенных параметрах термодинамические свойства всех веществ, окажутся одинаковыми. Господствовала также уверенность, что термодинамическое подобие веществ проявится одновременно во всех состояниях газообразном, жидком и даже кристаллическом. Ни то ни другое не подтвердилось. Напротив, оказалось, что нелегко отыскать вещества, для которых в диаграммах (т, п) совпали бы изохоры приведенных объемов или же в диаграммах (л, со) совпали бы изотермы приведенных температур. Если же и удается подыскать немногочисленную группу таких термодинамически подобных по уравнению состояния вещестй, то обычно обнаруживается, что такое подобие с достаточной точ1 остью проявляется только в той или иной области состояний только в газообразной, или только для жидкого состояния, или только на граничной кривой жидкость — пар. [c.265]

Неавтономность адсорбционного слоя и связанное с ней влияние на его строение поверхности адсорбента являются причиной большего разнообразия поверхностных фаз по сравнению с объемными. Условно фазы адсорбированного монослоя можно подразделить на две группы 1 фазы, структурно связанные со строением поверхности адсорбен-тга, 2) фазы, структурно не зависящие от ее строения. Интерпретация явлений, относящихся ко второй группе, проще и основана на прямой аналогии с обычными трехмерными фазами. Действительно, рис. 1 полностью эквивалентен трехмерной фазовой диаграмме и на нем легко выделяются области двумерных газа, жидкости и кристалла. Молекулы двумерного газа, находящиеся в адсорбционном слое, так же как и трехмерного, мобильны и мало влияют друг на друга, но двумерному кристаллу свойственно регулярное расположение молекул в слое. Ниже температуры тройной точки возможны фазовые переходы между двумернцм газом и двумерным кристаллом в интервале температур между тройной и критической точками возможно сосуществование двух из следующих фаз двумерный газ, двумерная жидкость, двумерный кристалл наконец, выше критической температуры возможны переходы между кристаллом и сверхкритическим флюидом. Для теоретического описания фазовых переходов в таких слоях используются двумерные аналоги обычных уравнений состояния. В частности, нашли применение двумерное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, уравнения теории свободной площади (аналог теории свободного объема жидкости), двумерное вириальное уравнение состояния. Подробный обзор двумерных уравнений состояния дан в работе [6]. [c.26]

Анализируя геометрию диаграмм АОх(х) в связи с температурой, можно установить геометрию диаграмм Т х) и классифицировать различные возможные типы фазовых диаграмм. Используя термодинамику Гиббса, ученик Ван-дер-Ваальса Г. Б. Ро-зебом провел геометрическую классификацию фазовых диаграмм (1892) и установил для бинарных систем 32 типа диаграмм, исчерпывающих в пределах известной системы все возможные случаи, многие из которых не были зафиксированы экс-.периментально в то время (впоследствии все случаи были найдены) [c.20]

Согласно Ван-дер-Ваальсу И Платтеу [31] ДУ = 4,5 Комбинируя уравнения (5.60) и (5.61), можно для любой трехкомпонентной гидратной системы вычислить Рдисс. для смесп любого состава при разных техмпературах. Следует подчеркнуть, однако, что уравнения (5.60) и (5.61) получены для структуры I. Сайто и Кобаяси, пользуясь приведенными выше уравнениями, вычислили Рдисс. гидратов для систем Аг-1-СН4 + Н20 и Мг + Аг-ЬНгО для всего интервала концентраций (от Л = 0 до х= 1) и температур от 0° до 21° С. Найденные значения Рд сс- авторы сопоставили с полученными ими же экспериментальными данными. Как видно из диаграмм Р — 1 (рис. 8 и 9), для этих смешанных гидратов получено. хорошее совпадение расчетных и экспериментальных величин. Уравнения (5.60) и (5.61) позволили также вычислить равновесный состав аргоно-метанового гидрата для температуры 10° С (рис. 10). [c.36]

С) гидрат —газовая фаза в системах СН4 + С3Н8 и СзНв + НгЗ, 3 том числе определение составов сосуществующих фаз, было проведено Ван-дер-Ваальсом и Платтеу [32]. Полученные ими равновесные диаграммы Р—х представлены на рис. 45, 46, 47 [c.103]

При изучении изотермического равновесия гидрат—газовая фаза в системе СзНе Н-НгЗ-Ь НгО Платтеу и Ван-дер-Ваальс [32], исследуя экспериментально составы равновесных фаз при t=—3,0° С, установили, что при общем давлении над смешанным гидратом Р = 0,48 атм составы гидрата и газовой фазы совпадают (75% НаЗ и 25% СзНе). Обнаруженное явление аналогично хорошо известному эффекту азеотропизма в жидких растворах, когда совпадают составы жидкой и паровой фазы. Полученные Платтеу и Ван-дер-Ваальсом экспериментальные данные представлены на диаграмме Р—л (рис. 46). Одновременно ими были определены составы равновесных фаз расчетным путем с помощью уравнений [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология