Диаграммы состояния реальных веществ

Рис. 1.4. Диаграмма состояния р вещества (изотермы реального газа).

Энтальпия идеального газа зависит только от температуры, реального — от температуры и давления. Существуют графические и аналитические методы определения энтальпии. Графический метод определения энтальпий углеводородов Сх—Со, основанный на принципе соответственных состояний, приводится в литературе [25], Энтальпии чистых компонентов при заданных условиях можно находить по диаграммам состояния этих веществ [25], Энтальпию можно определять графическим методом по графикам Максвелла (рис, 11,18 и 11,19) [2], На этих графиках представлена энтальпия индивидуальных углеводородов 1—08 в зависимости от температуры и давления. При определении по этим графикам энтальпии жидких смесей используется правило аддитивности, для паров правило аддитивности можно использовать до давления 0,1 МПа, При более высоких давлениях энтальпию паровой смеси рассчитывают путем интерполяции по средней молекулярной массе паров, В этом случае определяют среднюю молекулярную массу смеси. Затем по графикам, изображенным на рис, П,18 и 11.19, определяют значения энтальпий двух ближайших индивидуальных компонентов, между которыми находится значение средней молекулярной массы смеси. Энтальпию смеси определяют путем интерполяции между значениями энтальпий индивидуальных углеводородов по молекулярным массам этих индивидуальных углеводородов и средней молекулярной массе смеси. Если компонент смеси находится при температуре, превышающей его критическую температуру, энтальпию определяют по линии газ в растворе (см, рис, 11,18, 11,19), [c.87]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

На таких диаграммах можно легко проследить ход тех изменений, которым подвергается вещество (испарение, конденсация, сжатие, расширение, охлаждение, изменения адиабатические, изотермические, изоэнтальпные и другие). Для любой точки линии изменения можно быстро найти на диаграмме параметры, характеризующие состояние вещества (энтропию, энтальпию, давление, объем, температуру). В работе, связанной с развитием технологического метода, когда обязателен, например, выбор оптимального варианта процесса, проходящего при рассмотренных нами изменениях системы, энтропийные диаграммы незаменимы. Кроме того, следует помнить, что, особенно в областях низких температур и высоких давлений, поведение реальных газов резко отличается от поведения идеального газа, и расчеты по рассмотренным выше уравнениям требуют внесения поправок, трудно поддающихся вычислению, а иногда и не очень точных. Проведение расчетов с использованием энтропийных диаграмм, составленных по экспериментальным данным, обеспечивает получение значительно более точных результатов в короткое время. [c.142]

Математическое описание процесса зонной очистки. Рассмотрим диаграмму состояния бинарной системы с ограниченной областью твердых растворов. При равновесной кристаллизации из жидкости состава X при температуре выпадают первые кристаллы состава у. При дальнейшем охлаждении состав жидкости будет меняться в направлении, соответствующем аа, а состав кристаллов — в направлении ЬЬ (см. рис. 32). Если кристаллизация происходит в неравновесных условиях, то в сплаве сохраняется неоднородность состава. В реальных условиях при понижении температуры диффузия в кристаллах подавлена. Содержание тугоплавкового компонента оказывается больше в центре кристалла (зерна), а к его периферии уменьшается (ликвация или сегрегация). Можно рассчитать содержание примеси в твердой фазе после однократной зонной перекристаллизации. Для простоты расчетов допускают (приближение Пфаниа), что 1) диффузия в твердой фазе практически отсутствует D,, = 0 2) в расплавленной зоне происходит полное перемешивание D,, = оо 3) величина равновесного коэффициента распределения постоянна А о = onst = k 4) объем материала при плавлении и затвердевании не изменяется 5) можно пренебречь газообменом между твердой фазой, расплавом и паром. Тогда распределение примеси в основном веществе при к < 1 [c.91]

Диаграммы состояния реальных веществ [c.23]

Судя по диаграмме состояния реального газа, при Т > Ткр вещество может быть только газообразным. Это значит, что невозможно обычным сжатием перевести вещество из газообразного состояния в жидкое, для этого необходимо предварительно охла- [c.23]

Вычисление абсолютной величины функций состояния (V, Н, 8) связано с установлением начала отсчета этих величин, т. е. с установлением состояния, в котором значение функции равно нулю. Так как решение большинства термодинамических проблем связано с определением изменения функций состояния, то при вычислении величин функций, необходимых для построения диаграмм состояния, начало отсчета можно выбрать произвольно. При построении диаграмм состояния реальных газов за начало отсчета энтропии и энтальпии можно принять, например, состояние в так называемой фундаментальной тройной точке, при котором в равновесии находятся три агрегатных состояния вещества жидкое, твердое и газообразное. [c.96]

Для примера на рис. 21 приведен обычный набор диаграмм состояний, используемых для описания свойств бинарных идеальных растворов. Диагональ (пунктир) на двух последних графиках (рис. 21) отвечает равенству составов газовой и жидкой фаз. Среди идеальных жидких растворов таким свойством обладают только смеси веществ с одинаковыми давлениями пара обоих компонентов р°=р2°- Кажется весьма естественным, что газовая фаза всегда должна быть обогащена более летучим компонентом, однако это не является законом природы. Реальные системы обладают самыми разнообразными свойствами, и, например, согласно опытным данным, газовая фаза может быть обогащена менее летучим компонентом. [c.112]

Универсального уравнения состояния реальных газов нет, а предложенные к настоящему времени выражения предназначены для конкретных диапазонов изменения свойств определенных веществ и в большинстве своем непригодны для инженерных расчетов. На практике при определении параметров реальных газовых систем в состояниях перегретого пара, далекого от насыщения (области состояний G. или G, расположенные на диаграммах p-v, T-v рис. 1.1 правее линий F.B. . и ВС), поправки вводятся [c.37]

Интегральный эффект Джоуля — Томсона. При любом реальном процессе всегда больше интересуются конечными изменениями, чем диференциальными, а поэтому непосредственный интерес представляет интегральный эффект. При этом возникает задача следующего характера дается определенное вещество в некотором исходном состоянии при повышенном давлении требуется найти его состояние в результате адиабатного расширения до более низкого давления. Это очень г.росто решается с помощью термодинамической диаграммы (52), что может быть иллюстрировано следующими двумя примерами. [c.358]

Следует также отметить, что поскольку в ходе кристаллизации при разных температурах из расплава выпадают кристаллы твердого раствора разного состава (например, при / состава с, при t2 состава С1 и т. д.), может создаться впечатление, что полностью затвердевший расплав должен представлять собой смесь кристаллов твердого раствора разного состава. Однако при равновесных условиях (а диаграммы состояния выражают только равновесные состояния вещества) этого не произойдет. Окончательно затвердевший расплав будет состоять только из одних однородных кристаллов твердого раствора состава С2, совпадающего с составом исходного расплава. Это произойдет именно потому, что точки кривой солидуса выражают такое состояние системы, когда равновесие уже установилось, а это предполагает, что процесс диффузии прошел до конца. Поскольку на кривой солидуса данной температуре соответствует в равновесных условиях только один какой-то определенный состав твердого раствора, ранее выпавшие кристаллы другого состава должны исчезнуть в результате диффузии произойдет перераспределение вещества между жидкостью и ранее выпавшими кристаллами и образуются только кристаллы состава, определяемого соответствующей температурой. Поскольку процесс диффузии протекает сравнительно медленно, в реальных условиях при достаточно быстром охлаждении он не всегда успевает пройти до конца. Поэтому в природе [c.231]

Современный уровень знаний пока что не позволяет, исходя из свойств реальных веществ, теоретически полностью предсказать характер взаимодействия компонентов и построить на основании этого диаграмму состояния. Сделать это теоретически в настоящее время можно только на основании определенных допущений, определенных модельных представлений о жидких и твердых растворах, упорядоченных фазах и соединениях. Наиболее простой моделью [c.285]

Из курсов физики, термодинамики и физической химии известно, что для реальных газов (при высоких давлениях и низких температурах, т. е. когда нельзя пренебречь силами межмолеку-лярного взаимодействия и величинами объемов самих молекул), а тем более для капельных жидкостей и твердых веществ, уравнения состояния не могут быть получены на основе теоретических модельных представлений, и данные о взаимосвязи основных параметров веществ получают экспериментально и чаще всего представляют в виде так называемых диаграмм состояния. На этих диаграммах представляются данные о том или ином веществе в его газовом, паровом, жидком и парожидкостном состояниях. [c.26]

Для большинства реальных веществ связи между параметрами состояния очень сложны и не могут быть представлены в аналитическом виде. Поэтому при выполнении термодинамических расчетов с реальными веществами на практике пользуются таблицами и диаграммами состояния, построенными на основании экспериментальных исследований свойств веществ. [c.21]

Определение эксергии в Н—5-диаграмме. Эксергия массы, как любая функция состояния, может быть определена аналитически с помощью уравнения состояния вещества или графически с помощью диаграмм состояния. Первый путь оказывается практически целесообразным только для идеального газа, имеющего простое уравнение состояния. Эксергию реальных веществ проще определять с помощью диаграмм состояния. Из диаграмм состояния наиболее широкое применение получила Н— -диаграмма. Для определения эксергии массы в Я—5-диаграмме (рис. 31) необходимо провести в ней линию с нулевой эксергией (Э = 0) через точку с температурой и давлением окружающей среды (Гд, рд), так называемую прямую окружающей среды, для которой из уравнения (133) можно записать [c.100]

Расчет коэффициентов активности можно проводить, как описано на с. 107—109, либо по диаграммам, построенным при использовании принципа соответственных состояний, по которому коэффициенты активности различных реальных газов равны при одинаковых значениях приведенных температур 7/7 кр и давлений р/ркр, где Ткр и ркр —значения температуры и давления в критической точке данного вещества (см. с. 161). [c.168]

Если компоненты только частично смешиваются в твердом состоянии, то диаграмма плавкости имеет вид, изображенный на рис. 26. Многие бинарные системы имеют диаграмму плавкости вида, изображенного на рис. 27. Однако в реальных случаях и эти системы при преобладающем содержании одного из компонентов, т. е. когда молярная (атомная) доля одного из компонентов в смеси близка к единице, имеют диаграмму плавкости, соответствующую правой или левой части рис. 26. Это обусловлено тем, что в процессе кристаллизации часть примеси захватывается кристаллами основного вещества вследствие образования смешенных кристаллов (твердых растворов) или вследствие адсорбции примесных молекул на гранях растущих кристаллов. [c.106]

Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. Расположение атомов в промежуточной структуре рассматривают так, как если бы это была реальная молекула. Такая промежуточная структура называется переходным состоянием свободная энергия переходного состояния соответствует вершине энергетического барьера на диаграмме (рис. 2.12). [c.64]

При более подробном изучении самосборки белковой оболочки вируса табачной мозаики можно найти условия, в которых помимо мономеров и длинных спиралей существуют несколько промежуточных форм (рис. 2.53). Соответствующий рисунок по аналогии с описанием макроскопических фаз чистых веществ или простых смесей можно назвать фазовой диаграммой. Поскольку переходы между различными четвертичными структурами при изменении окружающей среды происходят довольно резко, каждую форму можно уподобить макроскопической фазе. Из рис. 2.53 видно, что модель простой спиральной полимеризации не может адекватно описать процесс сборки вируса табачной мозаики. Более реальная модель должна включать дополнительные параметры для учета ряда промежуточных состояний. И в любом случае любая плодотворная модель должна учитывать принципы образования зародышей и роста цепей для объяснения появления очень длинных стерженьков. [c.145]

В результате проведенного анализа первого периода сушки можно сделать следующие выводы. Реальный процесс сушки материала в первом периоде (в зоне влажного состояния вещества) с большим приближением можно рассматривать как изобарно-адиабатический процесс, происходящий в термодинамической системе взаимодействия влажного газа с поверхностью свободной жидкости. На диаграмме /—X (рис. II-1) процесс развивается в пределах треугольника MNP. С одной стороны, процесс ограничен изотермой Л/Р ( м= onst), характеризующей теплофизические па-раметрй влажного газа на поверхности испарения материала [c.43]

На диаграмме Уi = f Xi) составы у1 и Хгк изображаются в этом случае точкой А на линии равновесия (см. рис. 17). В реальных процессах состояние равновесия не достигается, содержание поглощаемых веществ в получаемом растворе (см. рис. 17) точка А меньше предельно возможного, а относительный расход абсорбента больше найденного по формуле (160). [c.96]

Полиморфные превращения в одноком-понентной системе. Реальные диаграммы состояния даже простых веществ оказываются значительно сложнее. Это обусловлено способностью вешеств одного и того же состава существовать в различных кристаллических формах, или модификациях, каждая из которых обладает своими особенностями и характеризуется определенными физикохимическими свойствами. Различным модификациям отвечает собственное п1эле на диаграмме. Кроме того, появляются линии моновариантных равновесий, разграничивающие поля этих модификаций, и тройные точки. Предположим, что вещество имеет две устойчивые модификации а и р. На рис. 47 приведен пример возможной диаграммы состояния для рассматриваемого случая. В области устойчивых состояний имеются следующие линии моновариантных равновесий кривая аО—а-модификация — пар 00 — р-модифи-кация —пар СО — жидкость — пар 0 > — а-модификация — р-мо-дификация, О ё— -модификация — жидкость. Эти линии разграничивают следующие поля аОе — а-модификация еОО й—р-моди-фикация, гО С — жидкость, аОО С —пар. В этой области диаграммы имеются тройные точки О — а-модификация — р-мо-272 [c.272]

Агрегатное состояние. Как правило, для вещества возможны четыре агрегатных состояния твердое, жидкость, пар (газ) и плазма. Все возможные фазовые состояния индивидуального соединения (однокомпонентной системы) могут быть изображены графически в виде диаграммы состояния, координатами которой обычно выбирают температуру и давление (рис. 2.1). Каждому реально существующему состоянию на диаграмме отвечает точка. Например, при температуре Г] и давлении рх вещество находится в твердом состоянии (точка М). Область существования каждой фазы отграничена соответствующими линиями. [c.24]

Уравнения (14) — (16) справедливы при соблюдении ряда условий (так называемых пфанновских приближений). Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линия ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, ди( узия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется все-таки со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью (когда ее коэффициент распределения больше единицы). Сод жание примеси в выделяющейся твердой фазе будет определяться ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в этом граничном слое. Поэтому реально наблюдаемый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения — отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) будет отличаться от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Значение эффективного коэффициента распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Эффективный коэффициент зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется уравнением, выведенным Бартоном, Примом и Слихтером [93] [c.384]

В ряде систем в области низких относительных содержаний примеси наблюдается скачкообразное изменение к [15, 52-54]. Например, для примеси Na в sl к возрастает от 0,02 до 0,4 при уменьшении q (массовая доля) от 2 10 " до 2 10 [15], для примеси Ва в Сар2 наблюдается скачок к (от 0,15 до 0,64) в диапазоне q 0,1-0,01% [54]. По-видимому, наблюдаемые эффекты обусловлены особенностями диаграммы состояния системы вблизи ординаты чистого вещества [55], а также улавливанием микропримесей дефектами кристаллической решетки реального кристалла [54]. В последнем случае взаимосвязь между равновесным коэффициентом распределения в области ультрамикросодержаний (k ) и за ее пределами (< q) должна выразиться уравнением [54] [c.28]

Хуже, если требуется определить параметры виртуальных переходов вещества между разными кристаллическими модификациями в случае, когда некоторые из модификаций не устойчивы при любых реальных условиях и, следовательно, вообще не могут быть изучены экспериментально. Свойства подобных фаз рассчитываются обычно с помощью соотношений тина (20), применяемых к системам сплавов, в которых все необходимые для расчета гДг функции известны. Найденные параметры стабильности фазы можно далее при необходимости применять для анализа Всех других сястем, в которых участвует тот же компонент. Речь здесь идет, следовательно, о расчете свойств чистых компонентов по диаграмме состояний и свойствам сплавов. [c.11]

Точка X на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует наименее устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние - это очень неустойчивое состояние, через которое реагирующие молекулы проходят в процессе реакции, а не дискретная молекулярная форма, или промежуточное соединение, которое реально может быть определено и даже выделено (ср. разд. 2.3.4). Примером переходного состояния может служить состояние (1) при щелочном гидролизе бромметана, в ходе которого связь НО—С образуется еще до полного разрыва связи С—Вг, и три атома водорода, связанные с атомом углерода, проходят через конфигурацию, в которой все они лежат в одной плоскости (под прямым углом к плоскости бумаги) [c.47]