Редокс-полимеры растворимые

Получение и свойства редокс-полимеров. Поликонденсацией синтезируют О.-в. п., в к-рых ковалентно связанные органич. окислительно-восстановительные системы (хиноны, красители, ферроцен) находятся в основной цепи макромолекулы. Этим методом получают, напр., гидрохинон-формальдегидные полимеры. Полимеризацией или методом полимераналогичных превращений синтезируют гл. обр. полимеры, содержащие окислительно-восстановительные системы в боковых цепях. При полимеризации мономеров, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, особенно винилгидрохинонов, может проявляться их ингибирующее действие на этот процесс, приводящее, как правило, к образованию химически нестойких, растворимых низкомолекулярных продуктов (димеров и тримеров). С целью получения высокомолекулярных соединений гидроксильные группы винилгидрохинонов блокируют бензоатными, ацетатными, этоксильными и др. группами. [c.216]

Синтетических методов получения окислительно-восстанови тельных, или редокс-полимеров, существует множество. Они могут быть разделены на два класса 1) методы получения желаемых полимеров полимеризацией соответствующих мономеров и 2) методы, основанные на химической модификации полимеров. Оба метода допускают получение полимерных структур, обладающих большим числом активных точек, способных принимать или отдавать электроны. Окислительно-восстановительные группы могут составлять часть основной полимерной цепи или присоединяться как заместители к полимерной цепи. В редокс-полимерах первого типа могут наблюдаться явления, обусловленные стерическими препятствиями из-за наличия боковых групп, в отличие от полимеров последнего типа, в которых окислительно-восстановительные группы расположены на боковых ответвлениях. Кроме того, можно ожидать различий в химических и физических свойствах между растворимыми линейными полимерами и сшитыми полимерами, которые не растворимы, но могут сольватироваться и стать доступными для реакции. Сшитые полимеры обладают, кроме того, и такими физическими свойствами, которые накладывают определенный отпечаток на их поведение в окислительно-восстановительных реакциях. [c.23]

В то же время были очевидны и преимущества способа, основанного на химических превращениях полимеров, в результате которых к ним присоединяются редокс-группы. Эти преимущества особенно заметны при оценке выходов, емкости и стоимости редокс-полимеров. Высказывались опасения, что ограниченная растворимость, побочные реакции и сшивание могут быть причиной [c.23]

РАСТВОРИМЫЕ РЕДОКС-ПОЛИМЕРЫ [c.96]

При исследовании растворимых редокс-полимеров оказалось, что в некоторых случаях, а именно, когда определения Ен выполнены очень тщательно, особенно при титровании сульфированных полимеров и сополимеров винилгидрохинона в сильнокислых растворах, а Ен рассчитано -по водородной шкале — полученные кривые титрования не соответствуют уравнению Нернста [78]. Кажущийся стандартный редокс-потенциал не является постоянным и зависит от степени восстановления (или окисления), т. е. Е° должен быть заменен который не является постоянной величиной (а — доля восстановления) знак (а) у потенциала указывает на зависимость значения Е от степени восстановления. Чтобы проиллюстрировать это положение, на рис. 14 и 15 показаны кривая титрования и кривая зависимости Еа от степени восстановления. [c.96]

Хотя исследовани рассматривающих электрометрическое титрование редокс-соединений в неводных растворителях, немного [22], интерес к ним начал возрастать, и весьма вероятно, что скоро для получения термодинамических данных необходимость синтезировать полимеры, растворимые в воде или водных растворителях, станет менее острой. Поэтому ниже мы уделим лишь некоторое внимание этому методу титрования. [c.107]

Многие линейные редокс-полимеры нерастворимы в воде, но растворимы только в органических растворителях, содержащих, возможно, небольшой процент воды. Исключение составляют сульфированные полимеры и некоторые сополимеры, полученные сополимеризацией с гидрофильными мономерами, которые хорошо растворимы в воде и в водных растворителях. Многие сшитые редокс-полимеры не смачиваются водой и набухают только в органических растворителях. С другой стороны, редокс-ионообменники обычно хорошо смачиваются водой и набухают в ней, а через макросетчатые редокс-смолы водные растворители легко просачиваются. В данном разделе будут рассмотрены растворители, используемые для титрования в водной и неводной средах. [c.123]

ТИПИЧНЫЕ ПРИМЕРЫ РАБОТЫ С РАСТВОРИМЫМИ РЕДОКС-ПОЛИМЕРАМИ [c.142]

Важными структурными свойствами макропористых или макросетчатых редокс-полимеров являются кажущаяся плотность, структурная плотность, общая пористость, распределение пор по размеру и поверхностная площадь. Смолы, как правило, изучаются в сухом состоянии, в форме, проявляющей наибольшую устойчивость в процессе этих определений. Высушивание смолы обычно заключается в промывании полимера безводным метанолом (после того как смола была превращена в желаемые редокс- и ионные формы и отмыта от растворимых реагентов). Метанол вытесняет из смолы воду или любую другую высококипящую жидкость. Это позволяет быстро высушить смолу в вакууме при давлении ниже [c.146]

Окислительно-восстановительные полимеры, содержащие гидрохинон-хинонные и сульфгидрил-дисульфидные редокс-системы, могут служить в качестве моделей биохимических систем в биологических средах их можно использовать для поддержания восстанавливающих условий данного редокс-потенциал а. Поддержание восстанавливающих условий или определенного редокс-потенциала в системе без загрязнения ее растворимыми веществами представляет интерес для биохимиков и энзимологов [3]. Чтобы поддержать в бактериологической среде анаэробные условия. Малин и Финн [31] использовали для поглощения кислорода смолу дуолит S-10 [28] в восстановленной форме. В условиях, при которых тио-гликолят давал плохие результаты, смола действовала удовлетворительно. [c.233]

В случае реакции 1 энзим или катализатор ковалентно связан с полимером. Хорошо известно, что ионообменные полимеры с кислотными группами широко используют в качестве гетерогенных катализаторов. В качестве примеров можно привести кислотно-каталитические реакции фенола с ацетоном с образованием 4,4 -ди-гидроксидифенил-2,2 -пропана (бисфенола А) или алкилирование фенола олефинами. В реакциях типа 2 происходит взаимодействие низкомолекулярного соединения с полимером, содержащим функциональные группы, с переходом функциональной группы или электронов (редокс-полимеры). В случае твердофазного синтеза по Мерифилду [5, 6] имеет место ступенчатое образование поли-пептидных последовательностей с помощью реакционноспособных полимерных носителей. В конце реакции основная полимерная цепь разрывается. В случае длинных полипептидных цепей вследствие неколичественного взаимодействия/ возникает разнозвенность, которая приводит к необходимости искать другие пути синтеза с применением защитных групп. Развивается направление, связанное с использованием растворимых носителей [7]. Метод Мерифилда применяют ограниченно. В последние годы, правда, твердофазный синтез снова приобрел значение для получения олигонуклеотидов, так как он включает небольшое число стадий [8]. В качестве полимерных носителей используют наряду с кремниевым гелем полистирол [9—11] и гидрофильные набухающие полимеры [12, 13]. [c.79]

В тех случаях, когда нужно измерить потенциал нерастворимого редокс-полимера, т. е. такого полимера, который либо осажден на носителе, либо сшит и омывается растворителем, следует использовать медиаторы. Потенциал нерастворимого полимера не может быть измерен непосредственно на электроде. Функция ме-ди атора — способствовать быстрому обмену электронов между нерастворимым полимером и электродами, связывая их и действуя, таким образом, как носитель. (Когда медиатор применяется с растворимыми веществами, он может замедлять обмен электронов.) Для получения желаемых результатов важно, чтобы потенциалы изучаемой системы и медиатора были одинаковы. Обычно в качестве медиаторов выбираются низкомолекулярные соединения, которые могут легко диффундировать как внутрь пор, так и из них. Медиатор должен быть незаряженным (если это только возможно) или его заряд не должен существенно влиять на способность сближаться с полимером. [c.83]

Некоторые редокс-полимеры этих типов рассматривались выше, например растворимые полимеры, в которых редокс-группы связаны ковалентно. Два других типа полимеров будут рассматриваться в дальнейшем. Примеры комплексообразующих полимеров приведены в работе Лаутча с сотрудниками [56]. [c.86]

Если необходимо определить редокс-свойства полимера электрометрически, то, по-видимому, целесообразно (когда это возможно) работать в водных средах. Большинство линейных редокс-полимеров нерастворимы в кислой или нейтральной водной среде. Например, в воде не растворяется поливинилгидрохинон. У частично окисленного полимера наблюдается понижение растворимости в органических растворителях. Полностью окисленная форма не растворяется во многих растворителях, в которых растворима восстановленная форма. Полимер, однако, можно сделать водорастворимым. Если дибензоат поливинилгидрохинона обработать [c.105]

Поливинилгидрохинон в ледяной уксусной кислоте плохо растворим, но легко растворяется в 95 или 90%-ной уксусной кислоте и может оставаться в растворе даже в присутствии большого количества воды. Диметиловый эфир, диацетат и дибензоат поливинилгидрохинона легко растворимы в ледяной уксусной кислоте. Ледяная и водная уксусные кислоты являются хорошими растворителями для сушки вымораживанием редокс-полимеров этого типа. [c.134]

Спецификация окислителей, используемых для титрования редокс-полимеров, зависит от растворителя, который будет применен. Эта, проблема менее существенна при работе с водорастворимыми и водонабухающими полимерами, чем при изучении полимеров, которые растворимы только в неводных растворителях или растворителях, содержащих небольшой процент воды. В первом случае применимы обычные окислители, используемые в неорганической химии, с некоторыми лишь ограничениями, обусловленными растворимостью окислителя и восстановителя при pH титрования и возможностью комплексообразования или деструкции полимера. Например, сульфат церия в разбавленной серной кислоте является превосходным окислителем для водорастворимого сульфированного поливинилгидрохинона. pH титруемого раствора такого полимера немного более 2. Сульфат церия может быть также использован в 50%-ной (по объему) уксусной кислоте. При этом 0,1 н, раствор сульфата церия разбавляют равным по объему количеством ледяной уксусной кислоты. При более высоком содержании [c.135]

Чтобы точно определить целесообразность и возможности применения редокс-полимера, необходимо знать их редокс-емкости, )едокс-потенциалы и относительные скорости реакции. Кассиди 19], Манеке [100—102] и Сансони [136—138] в 1949—1958 гг. независимо друг от друга испытали целый ряд окислителей и восстановителей на сшитых и растворимых редокс-полимерах и пришли к одним и тем же выводам. Хорошими окислителями являются бром, иод, церий (IV), железо (III) и перекись водорода. Восстановление может быть проведено титаном (III), сульфитом натрия, бисульфитом натрия, иодидом калия в кислой среде и гидросульфитом натрия. Ранее для восстановления смолы использовались гидриды металлов. В соответствующих условиях реакций окислители оказываются полезными при потенциометрическом титровании восстановленных растворимых редокс-полимеров. Этот метод дает как емкость, так и редокс-потенциал растворимых редокс-полимеров. Редокс-емкости сшитых редокс-смол определяют обработкой смол избытком окислителя, но это может привести к неприятным последствиям, вследствие побочных реакций. Бром, как и следовало ожидать, окисляет гидрохинонную группу. Затем избыток [c.157]

Как указывалось, редокс-полимеры могут быть получены в различной форме. Можно получить растворимые полимеры, а также линейные и сшитые полимеры в виде дисперсий, мембран, пленок, гранул и т. д. Химические свойства функциональных групп определенно зависят от того, что они локализованно удерживаются на полимерной матрице. (Правда, наши знания в этой области, как указывалось в гл. V, раздел 1.1.1, крайне ограничены). Области применения полимеров весьма различны благодаря различию их свойств и структурных форм. Например, растворимые полимеры диффундируют значительно медленнее, че мономер в тех же условиях. Поэтому, используя полимерный проявитель или цветообразующее вещество, можно проявить более четко края фотографического изображения, чем при работе с фотоматериалами на основе низкомолекулярных реагентов. [c.225]

Ионообменную бумагу получают включением тонкоразмолотых ионообменных смол в волокнистую структуру бумаги или сорбцией растворимых полиэлектролитов на пористой бумаге, например фильтровальной. Используя подобные методики, Кассиди с сотрудниками [4] приготавливали редокс-бумагу, пропитывая фильтровальную бумагу раствором поливинилгидрохинона в 90% уксусной кислоте, тогда как Сансони [34] использовал спиртовой раствор голубого редокс-полимера на основе системы лейкометиленовый голубой —метиленовый голубой. Эти материалы потенциально полезны как индикаторная бумага. [c.237]

Из редокс-систем, содержащих органический инициатор, детально исследована система, состоящая из перекиси гуоег-бутил-пербензоата, бисульфита натрия и растворимого фосфата железа [90]. Полимеризацию проводили в борсиликатных трубках. При pH 3 и 25 °С скорость полимеризации ТФХЭ достигала 10%/ч, однако полученный полимер обладал низкой термостойкостью, а попытки осуществления полимеризации в аппаратах из нержавеющей стали приводили к низкой степени превращения, что являлось препятствием к осуществлению процесса в промышленных условиях. [c.57]

Способы определения или оценки сшитых полимеров включают ситовый анализ по размерам шариков (в случае, когда были приготовлены сферические частицы), испытания устойчивости к истиранию, насыпной плотности, гидравлических свойств, растворимости и т. д. Для ионообменных смол все эти свойства были исследованы весьма детально. Эти методики описаны Фишером и Ку-нином [44] и поэтому здесь рассматриваться не будут. Важными факторами, влияющими на реакционноспособность функциональ ных групп, присоединенных к сшитым матрицам, являются гель-структура и объем пор. Следовательно, распределение пор по размеру и площадь поверхности также являются важными характеристиками. Наряду с использов,анием макросетчатых ионообменных смол, дальнейшим развитием их применения является присоединение к макросетчатым матрицам редокс-систем [85—87]. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология