Интенсивность рассеянного света, зависимость от молекулярного веса

Чистые жидкости рассеивают свет из-за локальных флуктуаций плотности. Когда в жидкости растворено вещество, интенсивность рассеянного света увеличивается, так как дополнительно появляются локальные флуктуации концентрации этого вещества, что приводит к большим флуктуациям показателя преломления. Эти флуктуации относятся к молекулярному весу таким образом, измерение рассеяния света дает возможность определить молекулярный вес. При изучении угловой зависимости рассеянного света можно получить информацию об отношении осей, если размер молекулы вдоль одной из осей сравним с длиной волны света. [c.618]

Уравнение (1) лежит в основе применения метода измерения избыточной интенсивности рассеянного света для определения молекулярного веса, но оно справедливо только в том случае, когда размер макромолекулы мал по фавнению с А,. В противном случае интенсивность рассеянного света будет зависеть от угла вследствие того, что в детекторе будет происходить интерференция света, рассеянного разными участками одной и той же молекулы. Эта зависимость описывается внутримолекулярной функцией рассеяния Р(0) [c.172]

Очевидно, что для данной весовой концентрации растворенного вещества С интенсивность рассеяния пропорциональна массе молекул растворенного вещества т. Как указал Дебай, рассеяние света можно использовать поэтому для определения молекулярного веса растворенных веществ. Для этого нужно просто определить изменение показателя преломления раствора в зависимости от концентрации растворенного вещества in/d и энергию, рассеянную разбавленным раствором в известном телесном угле di2 при некотором значении угла % (обычно 90° к падающему лучу). Более удобным способом является интегрирование (Д-18) по всем направлениям, что позволяет найти полную интенсивность рассеянного света. Последняя приравнивается к уменьшению интенсивности падающего луча, после того как он проходит через раствор (находимой путем измерения мутности раствора). Если известен молекулярный вес вещества, уравнение (Д-17) позволяет судить об отклонениях раствора от идеальности. [c.451]

Пожалуй, наиболее эффективным способом определения размеров мицелл по рассеянию света является относительно простой метод, разработанный и описанный Дебаем [42]. Интенсивный пучок монохроматического света ртутной лампы фокусируется в центре оптической ячейки, содержащей раствор поверхностноактивного вещества. Ослабленная почти на два порядка интенсивность рассеянного излучения измеряется при помощи фотоэлектрического устройства. Строится график зависимости интенсивности рассеянного излучения от концентрации раствора. Основное уравнение, связывающее размер мицелл (молекулярный вес) с интенсивностью рассеянного света, в упрощенной форме имеет вид [c.309]

Характеристическая вязкость — наиболее употребительный параметр при определении молекулярного веса гибких цепных полимеров, а также при оценке размеров молекулярного клубка. Она используется так часто, даже несмотря на то что для выражения [т)] через М2 необходимо предварительное калибрование относительно основного метода (обычно осмометрии или светорассеяния) и что оценка размеров клубка по характеристической вязкости основана на теоретических предпосылках, строгость которых нельзя сравнить со строгостью вывода соотношения между (5 ) и угловой зависимостью интенсивности рассеянного света. Популярность вискозиметрического метода объясняется легкостью получения очень точных экспериментальных данных. Роль этого фактора зачастую может превосходить неопределенность теоретической трактовки, и, таким образом, оценка набухания клубка более надежно может быть получена с помощью характеристической вязкости, чем методами, детально обоснованными теоретически, но и более трудными в экспериментальном отношении. [c.256]

Поэтому полученный молекулярный вес является средневесовым. Когда размер клубка макромолекулы в рас -творе больше к /20, имеет место интерференция волн, рассеянных различными участками одной и той же молекулы. Следовательно, при расчете молекулярного веса необходимо ввести поправку на зависимость интенсивности рассеянного света от угла рассеяния или от длины волны падающего света. Одновременно из поправочного множителя можно рассчитать размер клубка макромолекулы. Кроме того, оптическая анизотропия макромолекул вызывает уменьшение поляризации рассеянного света. На это также необходимо вводить поправку при расчете. [c.26]

Наконец, при определении молекулярного веса по методу светорассеяния можно встретиться еще с двумя практическими помехами 1) с неточностями метода, с помощью которого определяют угловую зависимость рассеяния света большими молекулами 2) с неточностями экспериментальных методов, применяемых для удаления из полимера посторонних рассеивающих веществ. Как известно, уравнение (55) содержит угловую функцию Р (0). Эта функция отражает тот факт, что на больших молекулах происходит внутренняя интерференция рассеянного света, благодаря чему его интенсивность возрастает при уменьшении угла рассеяния. Этот эффект можно исключить, если произвести экстраполяцию к нулевому углу (направление падающего луча) тогда Р (0) = 1 и отрезок, отсекаемый кривой на оси ординат, равен обратной величине действительного молекулярного веса. По форме этой кривой можно судить о наличии посторонних веществ или небольших количеств высокомолекулярного полимера. По наклону кривой люжно определить средний размер молекулы в растворе. [c.40]

Большой интерес представляет рассеяние света в однофазных студнях. Исследование светорассеяния позволяет высказать некоторые суждения относительно структуры студней и в первую очередь о молекулярном и надмолекулярном порядке, поскольку рассеяние света является следствием гетерогенности среды. Однако интенсивность рассеяния различна в зависимости от того, чем вызвана такая гетерогенность флуктуациями плотности жидкости, флуктуациями концентрации растворенного вещества или наличием микрочастиц иной фазовой природы. Для полимерных систем рассеяние в результате тепловых флуктуаций плотности мало. Флуктуации концентрации более значительны и позволяют согласно Дебаю вычислить молекулярный вес линейного полимера путем измерения рассеяния света разбавленными растворами. Особенно же велико рассеяние света крупными частицами фазового характера, что проявляется в мутности таких систем (эффект Тиндаля). Из теории рассеяния света частицами коллоидного размера, разработанной Ми, следует, что максимальное рассеяние наблюдается в тех случаях, когда размеры частиц лежат в пределах Ча—Чз длины волны падающего света. [c.72]

Исходя из этого вида угловой функции / (0), Зимм предложил так называемый метод двойной экстраполяции [67], позво-ляющий определять из данных по светорассеянию и молекулярный вес, и размеры частиц. Производится измерение интенсивности рассеянного света для ряда концентраций с и углов рассеяния 0. Строится график зависимости величины с///Ре от аргумента 51п 7г0 + кс, где к — постоянная, подобранная так, чтобы /сСтах имело порядок нескольких единиц. На графике получаются два семейства параллельных прямых (или кривых, если в (3,119) нельзя пренебречь членами, следующими за А Ц ). Прямые одного семейства изображают зависимость Яс/Рв от с при различных значениях з1п2 /20, прямые другого семейства — зависимость Яс// 9 от /20 при различных значениях с. В самом деле, аналогично (3,107) для больших молекул [c.161]

Измерение рассеяния света растворами полимеров является одним из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса (М ) высокомолекулярных веществ в интервале МВ J 10 —1-Ш . Метод светорассеяния часто применяют для установления констант в уравнении, связывающем характеристическую вязкость [т ] и МВ. Для полимеров, величина молекул которых сравнима с длиной волны падающего света, зависимость интенсивности рассеянного света от угла к направлению падающего светового пучка позволяет определить сррднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи [c.76]

Молекулярный вес полимеров можно определять через связанные с ним свойства полимерных растворов. Наиболее подходит для этой цели измерение осмотического давления эбулиоскопия применима лишь для полимеров со сравнительно малыми молекулярными весами (ниже 30 ООО). К числу методов определения усредненного молекулярного веса полимерного раствора относится измерение интенсивности рассеяния света этим раствором, а также седиментация в ультрацентрифуге. При испытании большого числа образцов полимеров часто имеется возможность отложить чрезвычайно длительную и кропотливую процедуру измерения молекулярных весов до следуюш,его этапа и сравнивать образцы по другим их свойствам, зависящим от молекулярного веса, пусть даже характер этой зависимости с точностью и не установлен. Например, для этой цели нередко испо.т1ьзуют вязкость расплавленного полимера при данной температуре или же вязкость полимерных растворов одинаковой концентрации. [c.123]

Для наблюдения за процессом полимерпзации для относительно высоких молекулярных весов мы разработали метод непрерывного измерения угловой зависимости интенсивности рассеянного света Rq). В процессе полимеризации измеряли величину i e в выбранных углах 6 и для каждого измерения регистрировали время. В то время как для определения молекулярного веса необходимо знать угловую зависимость интенсивности рассеянного света в некоторый определенный момент, отдельные измерения при различных углах были проведены в разные моменты времени. Поэтому величину Rq надо интерполировать для выбранного момента времени. [c.544]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]

Если интенсивности рассеянного света в двух направлениях, положительном и отрицательном, симметричные по отношению к направлению под углом 90°, не равны между собой, это означает, что размер частиц превосходит примерно длины волны. Асимметрию измеряют в функции от концентрации, а собственная асимметрия, всецело обусловленная интермолекулярной интерференцией, определяется путем экстраполяции для с=0. В том случае когда известна конфигурация частиц, коэффициент асимметрии дает возможность оценцть параметр размера /X. В принципе конфигурацию частиц можно определить, опираясь на точное знание углового распределения интенсивности рассеянного света. Имеются завершенные вычисления для сферических и стерж-яепЁдных частиц и для частиц, обладающих формой открытого лубка . Когда будет сделано заключение относительно конфигурации частиц, поправочный коэффициент к измеренному значению мутности (который необходимо применить для получения правильного значения молекулярного веса) можно найти по графику, выражающему зависимость между поправочным коэффициентом и асимметрией." Молекулярный вес затем рассчитывают графи- [c.695]

Если интенсивность светорассеяния измерена при некотором угле для различных концентраций и экспериментальные данные сведены в график зависимости Кс1Я( ) от с, то экстраполяция к нулевой концентрации дает обратную величину молекулярного веса растворенного вещества. Чтобы получить этот результат, требуется еще экспериментально определить изменение показателя преломления раствора с изменением концентрации дп/дс). В таких простых системах, которые проявляют релеевское рассеяние, обычно производят измерение интенсивности света под прямым углом к направлению падающего пучка. [c.182]

В качестве примера определения молекулярного веса для частиц больших размеров, чем >./10, может служить работа Штейна и Доти по ацетилцеллюлозе [74]. При осмотически оиределепном молекулярном весе 160 000 уже проявляется отчетливая зависимость интенсивности рассеяния от угла тЭ-. Среднее расстояние между концами составляет, согласно расчету, 1300 А, а молекулярный вес гю рассеянию света 170 000. Полностью выпрямленные цепные молекулы этого молекулярного веса имели бы длину 3100 А, Таким образом, речь идет о настолько слабо изогнутых частицах, что выражение клубок является уже дезориентирующим. Фракции более низкого молекулярного веса, равного по осмотическим измерениям 65 ООО, имеют уже малую зависимость от направления рассеяшюго излучения. Расстояние между концами цепи принимается равным 1100 А, в то время как максимально вытянутая молекула была бы длиннее лишь на --10%. [c.369]