Азосоединения как катализаторы

Особенность этих соединений заключается в том, что в про-.цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются. Как показали кинетические исследования, это происходит потому, что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления — в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают цепи, действуя как катализаторы рекомбинации активных пероксидных радикалов. [c.62]

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

При этом обнаружена значительная специфичность металлических катализаторов некоторые из них (РЬ, В1, Т1) дают преимущественно с хорошим выходом азосоединения, другие (Аи, ЗЬ, Сг, Мп) дают малые выходы последних, между тем например N1, Си, Ag дают исключительно амины. Авторы усматривают некоторую связь между атомным весом металла и его свойствами как катализатора. [c.490]

Применялись также для инициирования газофазной полимеризации. В простых растворах этих катализаторов в инертных растворителях первичные свободные радикалы, образовавшиеся из катализатора, могут рекомбинировать либо взаимодействовать с исходной молекулой, либо реагировать вместе, давая более стабильные продукты. Энергия активации разложения во многих случаях, по-видимому, составляет около 30 ктл/моль и эти инициаторы активны (см. разд. 6 В гл. IX) при температурах от комнатной до 100°. Заместители типа — ОСНз, вероятно, ускоряют разложение перекисей, а—СН или — N02 приводят к замедлению скорости. Порядок разложения часто превышает единицу, возможно, вследствие вторичного разложения, претерпеваемого первичными радикалами. В некоторых растворителях радикалы могут предпочтительно реагировать с растворителем это обычно приводит к образованию других радикалов, более или менее активных, по сравнению с первичными радикалами. По-видимому, азосоединения менее склонны ко вторичным реакциям, чем перекиси, особенно в присутствии мономера, и их использование в качестве катализаторов возросло. [c.399]

На следующих стадиях, очевидно, происходит взаимодействие координированного кислорода (вероятно, в перекисной форме) с ароматическим амином и образуется азосоединение. Медь(П), которая может случайно образоваться при координации кислорода, вероятно, восстанавливается субстратом. К сожалению, в цитируемых работах отсутствуют данные по электронным и колебательным спектрам или спектрам ЭПР, которые позволили бы сделать более определенные суждения об отдельных стадиях этих реакций и особенно о характере комплекса катализатор — активатор — кислород. [c.154]

Окисление насыщенных сульфидов до сульфоксидов молекулярным кислородом было изучено 175, 176] в интервале температур 45—75° С. Реакция промотируется светом и такими катализаторами свободнорадикальных реакций, как азосоединения (но не переки- [c.124]

Как описано в ])яде патентов Рида [76], весьма сходные результаты получены при пропускании хлора и двуокиси серы через углеводород. Этот метод обычно известен под названием реакция Рида . Реакция нашла некоторое ограниченное промышленное применение в США и Германии для производства алкилсульфокпслот, легко получаемых нри гидролизе алкилсульфонилхлоридов [56, 7]. При производстве но этому методу сульфонатов (применяемых как детергенты и смачивающие агенты) из разнообразных парафинов предпочтение отдавали углеводородам, содержащим в молекуле от 12 до 16 атомов углерода. Получены также сульфонаты из парафина и более высокоплавкого парафина, получаемого но процессу Фишера—Тропша [7]. В парафинах с длинными цепями сульфонилхлорид может замещаться, но-видимому, в любое положение. Из простых парафинов пропан дает приблизительно равные выходы пропан-1-сульфонил-хлорида и вторичного производного. к-Бутан дает приблизите.тьно 1/д бутан-1-сульфонилхлорида и бутан-2-сульфонилхлорида изобутан дает только первичное производное. По данным [28] нри использовании в качестве катализатора азосоединения реакция протекает при температурах от Одо 75° без света. Имеются сведения, что добавка фосфорной кислоты [23, 26] в реакционную смесь нейтрализует вредное влияние загрязнений железа. Промышленному применению процесса препятствуют нежелательное образование хлоридов и другие факторы. [c.92]

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Ренея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи без добавления щелочи происходит только гидрогенолиз азогруппы [c.68]

Реакция сульфохлорирования (открыта Ридом и Хорном в 1936 г.) ускоряется такими катализаторами, как азосоединения и перекисные соединения. Для успешного течения реакции необходимо облучение реакционной смеси коротковолновым светом. Схематически реакция сульфохлорирования может быть выражена уравнением [c.154]

В качестве восстановителя используют также водород в присутствии катализатора (например, 1). Алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединепия (алкил—N62) до аминов. В то же время ароматические нитросоединения (арил—N0 ) он восстанавливает до азосоединений (арил —N=N —арил). [c.215]

Ароматические амины и альдегиды ароматические иитросо единения, азосоединения и т. д. и альдегиды. Анилин превращается TI этипанйлин при обработке его уксусным альдегидом и водородом в присутствии никеле Бого ИЛ И платинового катализатора [32. 33] или при воостановлент цинком в серной или сернистой кислоте [34, 35]. [c.358]

РЕКОМБИНАЦИЯ (от лат. ге--приставка, здесь означающая возобновление, повторность действия, и ср.-век. лат. с0тЬ па110-соединение). 1) Образование ковалентной связи путем обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам (атомам, своб. радикалам), напр. СГ -f СГ -> С СеН СН -f (СНз)зС - - СбН5СН2С(СНз)з. р. сильно экзотермична для нее характерна очень малая илн нулевая энергия активации. Примеры Р. разложение магнийорг. соединений в присут. металлич. катализаторов димеризация углеводородных радикалов при электролизе солей карбоновых к-т или при термич. разложении алифатич. азосоединений синтез пинаконов из кетонов. [c.229]

Другим методом количественного определения азота является метод Кьельдаля. При ЭТОМ вещество подвергают разложению нагреванием с концентрированной серной кислотой в присутствии ртуть- или селеносодержащего катализатора при этом происходит во.сстаиовление до аммиака. После добавления едкого кали и перегонки ацидиметриче- ски определяют количество образовавшегося аммиака в дистиллате. Метод Кьельдаля с успехом применяется для количественного определения азота в аминокислотах и аминах, однако он неприменим для анализа нитро- и азосоединений. [c.33]

В радикально-цепных процессах инициаторы (пероксиды, гидропероксиды, азосоединения и др.) нельзя называть катализаторами, так как они необратимо расходуются в цепном процессё. [c.377]

Реакция циклопентадиена с азодикарбоновым эфиром служит также первой стадией в синтезе бицикло[2.1.0] пентана — углеводорода с конденсированной системой двух малых циклов четырех-и трехчленного с этой целью аддукт сначала гидрируют (в присутствии катализатора), затем гидролизуют и декарбоксилируют в 2,3-диазабицикло[2.2.1] гептан последний окисляют в циклическое азосоединение, содержащее фрагмент азоформы пираз олина (2,3-диазабицикло[2.2.1]гептен-2), из которого при нагревании со щелочью выделяется азот, что и приводит к образованию трехчленного цикла конденсированной системы бицикло[2.1.0]пентана [c.63]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

В других методах азот выделяется из органических соединений в форме аммиака, который затем окисляется до азота [1343]. Соответствующие методы были рассмотрены Риттенбергом [1702]. Один из них основан на методике Кьельдаля. Образец, разложенный иодистоводородной кислотой, обрабатывается серной кислотой в присутствии катализатора, в результате чего азот превращается в сульфат аммония. Аммиак выделяется после добавления избыточного количества каустической соды и далее отгоняется в токе воздуха. Этот метод не обладает универсальностью, однако он может быть использован при работе с амино-, нитро-, нитрозо- и азосоединениями, с гидрозонами и оксимами. Метод не может быть применен для некоторых гетероциклических соединений азота [1963]. Диазокетоны выделяют азот непосредственно при обработке йодистоводородной кислотой. [c.91]

Этот механизм удовлетворительно объясняет зависимисть скорости реакции от концентрации катализатора и хлорбензола (скорость образозаиия комплекса меньше скорости его взаимо действия с NH.3, анилином и гидроксилом) и уменьшение количества образовавшегося фенола в присутствии NH4 I. Указанные побочные реакции при синтезе анилина могут привести к снижению выхода и ухудшению качества готового продукта. 8 производстве п-нитроанилина иногда протекали более опасные вторичные процессы. Так, при недостаточной загрузке аммиака в автоклав п-нитроанилин вступает в реакцию с л-нитро-хлорбензолом, причем образуется азосоединение, которое при 160—200 °С разлагается с выделением больш-ого количества газов. Этот процесс заканчивается взрывом. [c.235]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

В. присоединяет по углерод-углеродной кратной связи водород, сероводород и меркаптаны, ацетат ртути взаимодействует с бромом и гидролизуется разб. водными р-рами минеральных к-т до карбазола и ацетальдегида. В. полимеризуется и сополимеризуется под влиянием радикальных инициаторов (гидроперекисей, перекисей и азосоединений), катионных катализаторов (хлористого водорода, галогенидов металлов, хлорангидридов к-т), окислителей (перборатов, солей хромовой, хлорной или азотной к-т), веществ с ра.5витой поверхностью (активированного угля, отбеливающих [c.201]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Смотреть страницы где упоминается термин Азосоединения как катализаторы: [c.301] [c.321] [c.272] [c.529] [c.545] [c.57] [c.281] [c.340] [c.144] [c.367] [c.82] [c.95] [c.240] [c.131] [c.599] [c.116] [c.121] [c.138] [c.45] [c.162] [c.93] [c.204] [c.517] [c.218] [c.517] [c.135] [c.16] [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология