Окисление насыщенных углеводородов

Важной характеристикой окисления насыщенных углеводородов Б газовой фазе является период индукции он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов (перекиси, альдегиды). [c.132]

УШ. Окисление насыщенных углеводородов в спирты [c.294]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Окисление насыщенных углеводородов [c.310]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Состав продуктов окисления насыщенных углеводородов 3—С4, [c.354]

Отмечается, что при окислении насыщенных углеводородов С1-С4 в оптимальных условиях (см. табл. 5.7.) может быть достигнута селективность образования кислородсодержащих веществ (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот) не менее 50 %. [c.358]

В последние годы появились работы по газофазному окислению насыщенных углеводородов Сд-С,. Получаемые кислород- [c.360]

Выход реакции в объем ири окислении насыщенных углеводородов на платине не изучен. Доля объемного продолжения реакции в этом случае, вероятно, должна быть значительно больше, чем для непредельных углеводородов, так как при адсорбции таких углеводородов образуются два радикала на поверхности контакта и один из них легко может перейти в объем. Еще более вероятным следует считать взаимодействие радикала с кислородом газовой фазы с отрывом от образующегося соединения на поверхности контакта перекисного радикала и продолжением реакции в объеме. [c.125]

Несмотря на отсутствие теории процессов каталитического окисления углеводородов, в настоящее время выявлены некоторые закономерности, позволяющие управлять этими реакциями. Для быстрого и успешного развития промышленности необходимы активные катализаторы, обеспечивающие высокую производительность и избирательность, т. е. сведение до минимума побочных реакций. С одной стороны, продолжаются поиски катализаторов для новых процессов (например, получение окиси пропилена из пропилена, акриловой кислоты из пропилена, окисление насыщенных углеводородов и др.), с другой — улучшаются или заменяются контакты для процессов, известных и используемых в промышленности органического синтеза (например, получение окиси этилена из этилена, акролеина из пропилена, малеинового и фталевого ангидридов из бензола и нафталина и др.). [c.229]

Изотопные данные показывают, что в лимитирующей стадии глубокого окисления насыщенных углеводородов разрываются связи С—Н, а в случае окисления всех гомологов олефинов происходит разрыв связи С = С. [c.259]

Таблица 4.3. Значение констант скоростей при окислении насыщенных углеводородов [131]

Неразветвленные насыщенные углеводороды — наиболее трудно окисляемые органические соединения. Окисление начинается лишь в жестких условиях, например под действием горячей хромовой смеси. При этом получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений. [c.192]

В большинстве реакций окисления в качестве главных активных промежуточных продуктов образуются гидроперекиси. Цепь с участием нерекисного я углеводородного радикалов была разработана А. Р. Уббелоде [7], который считает, что протекающая в объеме главная химическая реакция окисления насыщенного углеводорода начинается с образования гидроперекиси, распадающейся затем на альдегид и воду. Общую реакцию углеводорода с кислородом можно представить так [c.131]

Цепь с участием перекисного и углеводородного (одновалентного) радикалов была разработана Уббелоде [92]. Он принимает за основу, что протекающая в объеме главная химическая реакция окисления насыщенного углеводорода начинается с образования гидроперекиси, распадающейся затем на альдегид и воду [c.25]

Несмотря на это, схема Льюиса и Эльбе, обладающая кажущейся логической стройностью, пожалуй, в большей степени, чем другие цепные схемы окисления насыщенных углеводородов, формальна, что обусловлено недостаточным экспериментальным обоснованием и вытекающей отсюда гипотетичностью отдельных участвующих в ней элементарных превращений. [c.28]

ТЕОРИИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.926]

Рассмотрим вкратце некоторые теории, выдвинутые для объяснения механизма окисления насыщенных углеводородов. По одной из наиболее ранних теорий следовало, что водород углеводорода окисляется избирательно. Однако это реши- [c.926]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

Окислением насыщенных углеводородов кислородом в жидкой фазе можно получать также гидроперекиси. Так, автор одного патента указывает, что при окислении метана в водной среде, содержащей растворенный кислород, под действием рентгеновских лучей получается метилгидроперекись. Гидроперекиси образуются также при действии сильной радиации на углеводороды, находящиеся в жидкой фазе, через которую пропускается кислород. [c.98]

По легкости окисления насыщенные углеводороды можно расположить в следующий убывающий ряд нормальные алканы изо-и антеизоалканы изопреноидные алканы моноциклические нафтены прочие углеводороды. В силу избирательности процесса биодеградации, состоящего в постепенном потреблении микроорганизмами алифатических углеводородов, нефть обогащалась циклическими углеводородами и в зависимости от интенсивности и длительности этого процесса происходило стадийное изменение химического типа нефти по схеме -> Б . [c.239]

В области жидкофазного окисления проведены весьма обширные исследовательские работы, но только сравнительно небольшой объем этих исследований был посвящен изучению реакций насыщенных углеводородов. Опубликованы результаты весьма детальных исследований окисления насыщенных углеводородов [197—199]. Эти данные подтверждают гидроперекисную теорию окисления, согласно которой первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, как представлено уравнениями (95)—(97) гидроперекиси, вступая в дальнейшие взаимодействия, превращаются в конечные продукты. Цитируемые работы показали также, что максимальная скорость окисления возрастает с увеличением длины углеродной цепи в интервале G10H22— jaHie. Это можно объяснить, если принять, что начальное окисление происходит в результате воздействия на вторичный водород метиленовой группы и что вероятность участия в реакции всех метиленовых групп одинакова. Строение углеводорода также весьма существенно влияет на легкость окисления. Углеводороды с разветвленной углеродной цепью, содержащие третичные водороды в молекуле, окисляются легче, чем углеводороды, содержащие только первичные и вторичные водородные атомы. [c.211]

Этот нерадикальный механизм распада гидропероксидов поясняет, почему окисление углеводородов в присутствии соединений бора необходимо проводить при значительно более высоких температурах (>150 °С), чем окисление без катализаторов или в присутствии солей Со(П) или Мп(П) (120-130 °С). Следовательно, соединения бора не являются катализаторами окисления, они лишь повышают селективность при окислении насыщенных углеводородов (увеличение выхода спиртов) и олефинов (увеличение выхода эпоксидов), способствуя нерадикальному окислению углеводородов промежуточно образующимся гидропероксидом. Ал-килароматические углеводороды не могут быть окислены в присутствии соединений бора. [c.315]

Схемы механизма образования кислородсодержапщх соединений (гидропероксидов,-спиртов, карбонильных соединений, кислот, лактонов) при окислении насыщенных углеводородов рассмотрены выше. [c.333]

Селективное окисление насыщенных углеводородов в спирты является очень важной реакцией, однако эта реакция идет в жестких условиях, что затрудняет выделение первоначально образующихся продуктов, так как происходит их дальнейшее окисление. Одним из наилучших реагентов для окисления алканов является перманганат-ион, но возможности его применения ограничиваются тем, что большинство алканов нерастворимо в водном растворе перманганата. Если алкан обладает некоторой растворимостьк) в воде, реакция возможна. Так, [c.323]

Процесс окисления олефинов имеет гораздо большее значение, чем процесс окисления насыщенных углеводородов, так как он обеспечивает получение сравнительно высоких выходов очень однородных продуктов. Французские исследователи первыми установили [23], что при окислении этилена в соответствующих условиях можно непосредственно получать окись этилена как указывалось выше, последняя образуется также при взаимодействии этилена с хлором и водой и последующем омылении. Фирма Карбид энд карбон корпорейшн разработала промышленный процесс непосредственного окисления этилена, который оказался таким эффективным, что за последние 10 лет он полностью заменил хлоргидриновый способ получения окиси этилена, и внедрен на всех производственных установках. Процесс осуществляется в пределе температур 200—300° в присутствии серебра как катализатора при очень высокой степени разбавления. [c.363]

При окислении насыщенных углеводородов и исследовании ИК-спектров поверхностных соединений, образующихся при их взаимодействии с окисными катализаторами, было установлено, что независимо от длины углеродной цепи на поверхности катализатора образуются карбоксилатные комплексы. Квантовохимические расчеты таких комплексов, сохраняющих геометрию насыщенного углеводорода, показали [161], что образование карбок-силатной структуры приводит к ослаблению одной из связей С—С вблизи группы [c.65]

Продуктом неполного окисления циклогексана, циклогексена, циклопентана, циклопентадиена, а-пннена, дипентена, циклогексанола и циклогексанона на пятиокиси ванадия яг- ляется малеиновый ангидрид. Выход его при окислении насыщенных углеводородов несколько меньше, чем при окислении ненасыщенных углеводородов такого же строения [9, 37, 93, 94]. [c.206]

Так было положено начало теории реакций цепного воспламенения. В 19Э1—1934 гг. на основе этой теории Семенов [29, 31] создал теорию вырожденного щепного взрыва , охватывающую область медленных химических процессов, к которым относятся, в частности, реакции прямого окисления насыщенных углеводородов кислородом. [c.312]

ОбнаруЕвна реакция каталитического окисления насыщенных углеводородов бензола в водных растворах солей ртути [c.67]

В газовой фазе хемилюминесценция сопровождает реакции окисления различных органических веществ молекулярным кислородом. Наибольшее число хемилюминесцентных реакций описано в работах Перкина [49] и Преттра [50—55]. В их опытах свечение наблюдалось визуально при пропускании через нагретую трубку смеси окисляемого вещества с кислородом или воздухом в реакциях окисления насыщенных углеводородов (пропан, н. пен-тан, н.гексан, н.гептан, н.октан) ненасыщенных углеводородов (этилен, пентен, циклогексен) алициклических и ароматических углеводородов (циклогексан, бензол, толуол) спиртов (метиловый, этиловый, н.пропиловый, н.амиловый и изоамиловый, н.гепти ловый) эфиров (диэтиловый) альдегидов (уксусный, масляный) [c.8]

Исследование проводилось в связи с задачей вьшснения возможности дальнейшего превращения кислот, образующихся в процессе окисления насыщенных углеводородов. В качестве объектов исследования были выбраны миристиновая и 1,10-декандикарбоновая кислоты. Скорость превращения миристиновой кислоты при 120° С ниже, чем содержащего то же число СНа-групп н-тетрадекана, что связывается с дезактивацией части С — Н-связей карбоксильной группы. [c.323]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Для многочисленных случаев автоокисления ненасыщенных углеводородов (пентена, гексена, пинена, фульвенов) образование пере-.кисей экспериментально установлено и другими исследователями [62, 63, 64, 65] [4]. Было отмечено [9] появление органических перекисей при окислении кислородом воздуха насыщенных углеводородов (пентана, гексана, октана) в паровой фазе. Исследование химичек ской природы перекисей, образующихся при парофазном окислении насыщенных углеводородов (нормального и изогептанов, циклогексана и метилциклогексана), выполненное во Всесоюзном теплотехническом институте, показало присутствие в них диоксиметилпероксида, оксиметильных производных алкильных и оксиалкильных гидроперекисей, а также, повидимому, диалкильных перекисей [11, 12]. [c.13]

В отсутствии экспериментальных доказательств того, что спирты являются первичными продуктами окисления углеводородов. Так как альдегиды окисляются гораздо легче спиртов, количество последних в продуктах реакции должно бы быть больше, в то время как в условиях окисления при обычном давлении всегда наблюдается обратная зависимость. Тот факт, что при окислении углеводородов при повышенном давлении в паровой фазе количество образующихся алкоголей превьш1ает выход альдегидов [53], нет оснований считать подтверждением первичной природы спиртов. Последние могут, например, появляться в данном случае в результате восстановления альдегидов водородом (всегда присутствующим среди продуктов парофазного окисления насыщенных углеводородов) эта реакция, как известно, ускоряется давлением. [c.15]

К теории Виланда близко примыкают взгляды Льюиса [71], который, критикуя перекисную теорию и факты, приводимые в пользу ее Каллендером, считает, что первичной реакцией окисления насыщенных углеводородов является отщепление водорода под действием молекулярного кислорода с появлением воды и ненасыщенного остатка, из которого далее могут образоваться перекиси и альдегиды. Подобного же мнения в отношении механизма автоокисления алканов придерживаются и другие [7] и [72]. [c.17]

Сопоставление данных Поп, Дикстра и Эдгара с полученными в 1933—1937 гг. в нашей лаборатории результатами исследования окисления н- и изогептанов, а также циклоалкановых углеводородов в паровой фазе [10, П, 12], показывает, что применение предосторожностей, уменьшающих вероятность разложения промея оч-ных перекисных соединений (проведение окислительного процесса И накопления перекисей в кварцевой аппаратуре, замораживание реакции путем резкого охлаждения реакционной смеси по выходе из реакционной трубки, использование метода фракционированной конденсации продуктов окисления), позволяет выделить из продуктов парофазного окисления насыщенных углеводородов до 30% перекисей от веса прореагировавшего углеводорода. [c.20]

Брожением сахаристых веществ получают этанол, изоиронанол и др. С. Ряд С. образуется при окислении насыщенных углеводородов кислородом ирп 100 —300°С и давлении 1,5—5,0 Мн1м (15—50 кгс1см ) в ирисутствии катализаторов, нанр. борной к-ты. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология