Обмен протона с растворителем

В более широком смысле обмен протонами представляет собой частный случай реакций с переносом ионов. Многие процессы в апротонных растворителях можно объяснить переносом ионов от одного участника реакции к другому. Поэтому полезно расширить понятия кислота и основание и на такие системы. [c.389]

Таким образом, выводы из теории Бренстеда о том, что диссоциация катионных кислот определяется только обменом протонов, и другие выводы из теории по отношению к катионным кислотам не оправдываются. Это, несомненно, является результатом того, что обсуждение влияния растворителей на силу катионных кислот основывалось Бренстедом и его последователями на универсальной схеме для кислот ВН+ + М МН" + В, что недопустимо. В этой схеме рассматривается не диссоциация оснований, а только процесс передачи протона от одной, уже образованной из основания катионной кислоты, к растворителю как к основанию, с образованием новой катионной кислоты. [c.298]

Обменное расщепление. Отсутствие в спектре ЯМР спин-спинового взаимодействия с ядром, вовлеченный в химический обмен. При химическом обмене протон с определенной ориентацией спинового момента замещается протоном с противоположной ориентацией спинового момента. Если этот процесс происходит достаточно быстро, то его следствием будет упрощение сигнала протона (или протонов), который должен был бы взаимодействовать с таким обменивающимся протоном. Обменное расщепление особенно характерно для первичных и вторичных спиртов, изучаемых в растворителях со следами кислот (например, в хлороформе, содержащем незначительное количество соляной кислоты). [c.427]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Прямой перенос протона между атомами С-1 и С-2 при действии изо-мераз сахаров может показаться удивительным. Как может очень подвижный протон оставаться присоединенным к группе фермента в течение миллисекунд или более, а не переноситься к молекулам растворителя Может ли это означать, что в присутствии фермента предпочтительно происходит перенос гидрид-иона или атома водорода, а не перенос протона Если это так, то наблюдаемый обмен протона с [c.155]

Ионы РеЗ+(Н20)б, Ре +(Х)--(Н20)5 и Ре= +(Х)- (НгО) , где X == С1 или Р, обменивают Ре с Ре +(Н20)в с близкими скоростями (но намного медленнее, чем при X = ОН). Было предположено [7], что этот факт указывает на перенос атома водорода между гидратированным Ре + и Ре " , за которым следует быстрый обмен протона с растворителем. Однако были обсуждены и другие возможные процессы, например одновременный обмен протона и атома водорода [1], участие молекулы растворителя в переходном комплексе [c.87]

Мак-Дональд и сотр. [28] наблюдали денатурацию лизоцима под действием кислоты при pD = 3,3—1,6 при 55 °С. Изменения спектра подобны происходящим при термической денатурации, за исключением того, что в присутствии HDO при понижении pD (pH) появляются новые пики, принадлежащие NH-группам И остатков Арг и пептидным NH-протонам, поскольку обмен с растворителем протекает более медленно. [c.362]

Таким образом, выводы из теории Бренстеда о том, что диссоциация катионных кислот определяется только обменом протонов И другие выводы из теории по отношению к катионным кислотам не оправдываются. Это, несомненно, является результатом того, что нельзя обсуждение влияния растворителей на силу катионных кислот основывать на универсальной схеме Бренстеда для кислот ВН+ -f- М МН+ -j- В, как это сделал сам Бренстед и особенно последователи, развивавшие его теорию- В этой схеме рассматривается не диссоциация оснований, а только процесс передачи протона от одной, уже образованной из основания катионной кислоты к растворителю как к основанию, с образованием новой катионной кислоты, т. е. рассматривается только процесс НВ++ М=2 MH j J-В, а не превращение основания в катионную кислоту. [c.577]

Если к воде добавить парамагнитные катионы, линия резонанса уширяется, так же как линия протона [68, 69, 72]. Это можно объяснить, по крайней мере частично, тем, что молекулы ОНз входят в первую координационную оболочку парамагнитного катиона. Сильное магнитное поле, обусловленное неспаренным электроном, магнитный момент которого превышает магнитный момент ядра примерно в 10 раз, облегчает изменение спинов ядер, расположенных вблизи. Уширение зависит от времени жизни т ядра 0 между изменениями спина и, следовательно, связано с константой скорости (т ) обмена молекул воды между массой растворителя и первой координационной оболочкой катиона (в действительности наблюдаемое уширение дает только нижний предел скорости обмена). Была предложена общая теория [70, 72]. Предположение о том, что большая часть уширения обусловлена обменом молекул растворителя, подтверждается тем фактом, что оно минимально для иона Сг(Н20) +, несмотря на его большой парамагнитный момент этот ион, как известно из опытов по изотопному разбавлению, только медленно обменивает воду в водных растворах (см. [42], гл. 2). [c.255]

Индивидуальные особенности строения молекул неводных растворителей приводят к разному их поведению в поле иона. Муравьиная кислота, например, прочно связана с ионом Мп " , образуя сольватный комплекс [140], тогда как этанол в поле этого иона очень подвижен [138], Обмен метилового спирта в сольватной оболочке Со " и настолько велик, что можно пренебречь обменом протонами [141]. И в то же время в этих Нче растворах обнаружены комплексы состава [Со(СНзОН)5С1[+ при температуре ниже 15° С [142]. Специфическое взаимодействие иона с растворителем обнаружено также для растворов в диметилформамиде [143[. [c.112]

Однако в этих условиях обмен подвижных протонов происходит так быстро, что их нельзя отличить от протонов растворителя. Появление сигнала, приписываемого ОН-группе, и расщепление сигналов протонов в спектрах хлоргидратов пиридонов в сернистом ангидриде показывают, что эти соединения протонируются по атому кислорода [56]. [c.451]

Результаты экспериментальных работ Н. А. Измайлова обобщены им в книге Электрохимия растворов и в нескольких обзорных статьях [33—36] Н. А. Измайлов пишет Наши исследования показали слишком большую схематичность теории Бренстеда, которая допускает только один тин химического взаимодействия растворенных кислот с растворителем (только обмен протонов), благодаря чему эта теория не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей и, в частности, не объясняет дифференцирующего действия на силу кислот, которое является результатом более сложных индивидуальных взаимодействий в растворителях различного тина ([35], стр. 143). И в другой статье [36] сказано Недостатком теории Бренстеда, помимо неправильной схемы диссоциации кислот, является то обстоятельство, [c.260]

Амины. Аминные протоны обычно дают в спектре узкие синглеты, что, как и в случае спиртов, указывает на быстрый химический обмен этими протонами. Аминные протоны алифатических аминов дают пики при 7,8—9,7 т, а ароматических — при 5,3—7,4 г (см. о-хлоранилин, рис. 3-22). Эти пики смещаются при разбавлении инертными растворителя.ми в область более высокочастотного поля. Теоретически, поскольку ядро атома азота имеет спин, равный 1 (7=1), сигнал от протона, соединенного с азотом, должен был бы представлять собой триплет. Действительно, это имеет место в спектре подкисленных растворов аминов. На рис. 3-23 приведены спектры метиламина в воде при различных pH. При pH = 10,0 (рис. 3-23 Л) происходит быстрый хи.шческий обмен протонами между груп- [c.108]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Образование ионных ассоциатов сочетается с протолизом в основном в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В таких случаях в качестве отдельных стадий можно выделить протолиз (обмен протонами) и ионизацию (образование ионов). Например, протолиз кислоты НВ, растворенной в амфипротонном растворителе HSolv, протекает по следующей схеме [c.106]

Электронная теория применима к процессам, протекающим без участия растворителя, а также к тем сольвоси-стемам, в которых не происходит обмен протонов, к реакциям, протекающим при высоких температурах. [c.136]

Поскольку перенос протона от СН-кислот к основаниям является мед еленньш процессом, его скорость легко можно измерить обычными несло жиьши кинетическими методами. Для этой цели используют реакцию изотопного обмена водорода под действием основания в протонных растворителях. Обычно в качестве основания берут соль, содержащую лиатный ион (анион, сопряженный растворителю). Обмен можно проводить или с меченой СН-кислотой в немеченом ("легком") растворителе, либо с немеченой СН-кислотой в меченом растворителе [c.315]

Поэтому с учетом условий, благоприятствующих растворимости, обмен атомов галогенов обычно вполне успешно осуществляется в полярных апротонных растворителях, если только термодинамические факторы способствуют реакции [77 ]. Основность по отношению к атому углерода в отличие от нуклеофильности по отношению к атому углерода в полярных апротонных растворителях [17, 77] соответствует ряду Ыз>Р >С1 , S N" > Вг" > 1 другими словами, иодид-ион замещается у атомов углерода в ароматическом кольце и у насыщенного атома углерода всеми галогеноидными (псевдогалогенными) ионами. Реакции алкилиодидов с механизмом 5jvr2 протекают быстрее, чем такие же реакции других алкилгалогенидов, и наиболее чувствительны к замене протонного растворителя полярным апротонным [12]. Иодид и тозилат относятся к числу групп, которые наиболее легко замещаются при алкилировании. [c.39]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

С целью разрешения противоречий между результатами Н/В-изотопного обмена (3,(3 -ТКС в солях с 3,4-днгндронзохннолннамн [23, 27], реакционной способностью (3,(3 -ТКС 1-8 [16-26] и существующими представлениями о их таутомерии [7, 8], а также с целью разработки способа получения изотопомеров (дейтерий) и меченых (дейтерий, тритий) производных (3,(3 -ТКС нами изучен изотопный обмен (3,(3 -ТКС в различных условиях. Установлено, что Н/О-обмен а-протонов ацильного заместителя (3,(3 -ТКС 3, 5-7 эффективно осуществляется в присутствии различных азотистых оснований (Ру, хинолин, триэтиламин и др.) и в растворах полярных апротонных растворителей (ПАР) или полярных растворителях - АВС (акцепторах Н-связи) [30], например ДМФА, ДМСО, ГМТФК, тогда как в амфи-протонных растворителях донорах дейтерия (ВгО, спирты-с ) даже в присутствии каталитических количеств оснований (алкоголяты и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов) Н/В-обмена а-протонов ацильных заместителей не наблюдалось. Эти результаты окончательно исключают дианионы 26, 27 как возможную причину изотопного обмена в ацильных фрагментах (3,(3 -ТКС. Следовательно вероятной причиной этого в солях 21 [23, 27] и специфичной реакционной способности (3,(3 -ТКС [16-26] остается таутомерия (прототропия). Причем, именно таутомерия анионов (3,(3 -ТКС. При этом закономерно возникает вопрос, почему в присутствии азотистых оснований и в ПАР Н/В-обмен ацильных фрагментов (3,(3 -ТКС осуществляется, а в амфн-протонных растворителях нет Причина этих различий, вероятно, кроется, с одной [c.169]

Соотношение (13.7) описывает обратимый обмен аммонийного цротона (помеченного авездочкой) с гидратной молекулой воды, связанной с этим протоном. водородной связью, и последующую диссоциацию. Обмен с растворителем не описывается этим уравнением, так ак помеченный протон может (вернуться в исходное состояние за счет обратной реакции ( -i). Стадия обмена, приводящая к удалению помеченного протона из гидратной оболочки субстрата, описывается уравнением (13.8), выражающим тот факт, что молекула НгО, содержащая помеченный протон, переходит в раствор и уходит из зоны реакции. Для стационарного состояния [c.300]

В спектре ренатурированного белка эти пики занимают более широкую область вплоть до - 0,3 в слабое поле и имеют более сложную структуру. При этом значении pH пики узкие, поскольку протонный обмен с растворителем протекает медленно в шкале времени ЯМР даже для денатурированного белка. Однако этот процесс катализируется основаниями (см. разд. 13.3.7), так что при pH 7 резонансные сигналы ЫН-групп уширяются и исчезают. Из рис. 14.6, в видно, что обмен протонов СОЫН-групп с ВгО протекает с различными скоростями (это известно и из других исследований). В условиях частичного обмена вид спектра меняется. Отнесение индивидуальных линий в этой области до сих пор не сделано. [c.357]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

При замене в 1а атомов водорода СН- и СНг-групп на дейтерий сигналы протонов. п-СНз-и о-СНз-групп наблюдаются раздельно. Растворение в 1 моле комплекса 1а 0,3 молей мезитилена приводит к слиянию сигналов СН- и СНг-групп, что указывает на быстрый обмен протонов между нротопированными и свободными молекулами мезитилена. Менее основные растворители — толуол и бензол — не вызывают слияния полос. [c.111]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

Стабильности различных биологически активных веществ в условиях изотопного обмена с тритиевой водой очень сильно отличаются. Если вещество выдерживает среды с pH более 11 или менее 2, обмен можно эффективно проводить и в отсутствие гетерогенных или гомогенных катализаторов [8]. Например, так вводили метку в камптотецин, который выдерживает многодневное нагревание (90 °С) в виде раствора в 98% серной кислоте [8]. Введение метки в соединения, где возможен обмен протонов на тритий в а-по-ложениях к кетогруппе [8], происходит в более мягких условиях (раствор в диметилформамиде в присутствии триэтиламина, 64 ч, 80 °С). Таким путём получен ряд меченых стероидов, правда, молярная радиоактивность препаратов не превышала 57-130 ГБк/моль [8]. Для введения метки в первичные спирты авторы работы [8] использовали в качестве катализатора дихлор-трис(трифенилфосфин) рутений, но в этом случае применялась готовая три-тиевая вода с невысокой молярной радиоактивностью, поэтому и молярные радиоактивности конечных препаратов были невелики. Значительно повысить молярную радиоактивность меченых соединений удалось, получая тритиевую воду in situ восстановлением оксида палладия или оксида платины газообразным тритием. Такая вода имела максимально возможную молярную радиоактивность, и её использовали в виде растворов в апротонных растворителях для предотвращения саморадиолиза Н2 О и сведения к минимуму разрушения искомого продукта за счёт радиолиза. [c.508]

Карбоновые кислоты дают сигнал от протона в области от —2,0 до —0,5 т. Он не смещается за1метио при разбавлении раствора инертными растворителями, так как кислоты образуют димеры, стабилизированные сильными водородными связями карбоксильных групп. В качестве примера приводится спектр фенилуксусной кислоты (рис. 3-21). В оксикислотах гидроксильные и карбоксильные группы претерпевают быстрый химический обмен протоном, а усреднен ная резонансная частота (—СООН н —ОН) зависит от концентрации. [c.108]

Установлено, что этот единственный сигнал не обусловлен быстрым обменом водорода с протонами растворителя, что можно видеть по его положению в ЯМР-спектре и по отсутствию дейтерирования в 96%-ной ВгЗО/... [c.409]

Если гидриды переходных металлов находятся в дейтерированпых протонных растворителях, часто происходит дейтериевый изотопный обмен. [c.356]