Спектроскопия динамические эффекты

Существует еще ряд аспектов спектроскопии ЯМР С, которые требуют дополнительных пояснений. Во-первых, большой диапазон химических сдвигов, о чем уже упоминалось, делает спектроскопию ЯМР С, как и фторный резонанс, весьма привлекательной для изучения динамических эффектов. В условиях полной развязки от протонов в большинстве случаев прихо- [c.388]

Динамические эффекты в спектроскопии ЯМР [c.153]

Строение и свойства ионных пар и их комплексов в растворах широко исследуются с 1960 г. методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, кондуктомет-рии, ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса позволили, вероятно, наиболее полно описать строение ионных пар. Этим методом были изучены положение и движение одного иона относительно спаренного с ним противоиона, а также динамические эффекты, обусловленные ассоциацией ионов и сольватацией ионных пар. В то же время спектрофотометрические методы, в частности ультрафиолетовая и видимая спектроскопия, хотя и менее информативны, привлекают простотой получения и анализа данных. Эти методы применимы не только к парамагнитным молекулам, как ЭПР, и не требуют больших концентраций веществ, как это подчас необходимо при регистрации спектров ЯМР. [c.98]

Настоящая книга представляет собой учебник для студентов, уже в какой-то мере знакомых с основами органической химии. Обширный материал органической химии рассмотрен автором с точки зрения свойств и поведения отдельных связей, например С — С, С = С, С — О, С — N, С — Зит. д., в различном окружении, т. е. в молекулах различных типов. Такой подход оказался весьма плодотворным и позволил по-новому взглянуть даже на хорошо известные факты. В этом смысле знакомство с книгой будет полезно не только изучающим органическую химию, но и специалистам. Особую ценность представляет первая часть книги (гл. 1—11), в которой излагаются квантовомеханические представления о природе химической связи, рассматриваются физико-химические свойства органических соединений и даются основы физико-химических методов (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динольные моменты, масс-спектрометрия). Автор удачно расположил непосредственно после описания различных типов химических связей главу по стереохимии органических молекул, в которой подробно и на интересных примерах рассматриваются все виды изомерии. Представления о статических и динамических эффектах в органических молекулах излагаются с позиций английской школы К. Ингольда и широко используются автором при разборе различных типов механизмов органических реакций. Все реакции разбиты на гомоли-тические и гетеролитические (нуклеофильные и электрофильные) и включают реакции присоединения, элиминирования и замещения. Из реакций последнего типа рассматривается нуклеофильное замещение у атома углерода в раз- [c.5]

Суздалев И. П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М. Атомиздат, 1975. 192 с. [c.114]

Для решения вопроса о радикальном характере процесса может быть использована и ЯМР-спектроскопия. В продуктах радикальных реакций тотчас после их образования наблюдается химически индуцируемая динамическая поляризация ядер — эффект ХП . Эффект ХПЯ нестоек и постепенно исчезает. Время существования э4х )ект ХПЯ может оказаться либо слишком малым, либо достаточным, чтобы эффект мог проявиться в спектрах ЯМР продуктов реакции, Если оно достаточно, то в этом случае спектры ЯМР продуктов реакции снимают тогда, когда они еще находятся в реакционной массе. [c.149]

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Тот факт, что в фурье-спектрометре необходим компьютер, имеет очень выгодные побочные эффекты сложные процедуры фильтрации и свертки могут быть выполнены численно,- кроме того, компьютер можно использовать для автоматизации экспериментов с этими спектрометрами. Вместе с тем фурье-спектроскопия обладает рядом недостатков, таких, как ограниченный динамический диапазон, трудность перекрытия широкой спектральной области, интерференция последовательных сканов, эффекты наложения, связанные с недостаточно высокой скоростью выборки данных, а для РЧ-импульсов с большими углами поворота нарушение прямой [c.122]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

Динамическая механическая спектроскопия имеет много общего с другими спектроскопическими методами. Например, при прохождении через образец инфракрасного излучения соответствующей длины волны часть его поглощается, и молекулы (или некоторая группа атомов в них) переходят в более высокое энергетическое состояние, и при частотах, соответствующих переходам в различные энергетические состояния, можно наблюдать с помощью соответствующего оборудования максимумы поглощения. Подобные эффекты проявляются и при исследовании методом динамической механической спектроскопии, причем величина Е" соответствует в этом случае оптической плотности. [c.38]

При выяснении связей между химическими и механическими свойствами полимера, к сожалению, часто пренебрегают характером окружающей среды. Правда, влияние сорбированной влаги на общее механическое поведение полиамидов — давно установленный факт. Эти эффекты были рассмотрены в обзорах [13—15] и описаны в литературе по данному вопросу [16]. В общем с увеличением содержания влаги модуль упругости и разрывная прочность должны уменьшаться, а ударная вязкость— увеличиваться. Использование метода динамической механической спектроскопии и других методов свидетельствует о том, что вода существует как в связанном, так и в относительно свободном состоянии [13—17]. Было показано, что некоторые свойства заметно изменяются, когда содержание воды приближается к соотношению одна молекула воды на две амидные группы, что соответствует прочно связанной воде. Использование термина связанная не означает перманентного связывания одной молекулы с определенным центром как и в случае адгезии, предполагается, что возможны и динамические взаимодействия. [c.493]

Метод закручивания шнура —это динамический метод исследования механических свойств полимеров . Образцы для испытания готовят нанесением полимера на инертный материал (шнур). Изменения динамических механических характеристик с температурой (или других переменных) связаны с изменениями, происходящими в самом полимере. В противоположность классическим методам механической динамической спектроскопии, в которых используются образцы строго определенной формы и размеров, этот метод дает возможность исследовать любой полимер (или иное соединение), нанесенный на шнур или синтезированный на нем. В некоторых случаях его можно использовать для определения температур переходов первого и второго рода, а также переходов, связанных с разложением. Наибольший эффект этот метод может дать в сочетании с методами дифференциального термического анализа и термогравиметрии. [c.31]

Фурье-спектроскопия является универсальным методом, который может быть использован для исследования произвольных неравновесных состояний (т(О-), в то время как методы медленного прохождения применимы только тогда, когда система не изменяется со временем. Поэтому методы медленного прохождения и фурье-спектроскопии можно сравнивать лищь для систем, находящихся в стационарном состоянии [4.131]. Мы должны исключить случай когерентных неравновесных состояний, когда в матрице <т(0 ) в собственном представлении Ж содержатся недиагональные элементы, которые изменяются под действием гамильтониана. Однако можно рассмотреть случай, когда <т(0-) описывает произвольные населенности, которые могут отличаться от распределения Больцмана (так называемые неравновесные состояния первого рода [4.131] или некогерентная неравновесность ). Такие состояния могут создаваться, например, химически индуцированной динамической поляризацией и за счет ядерного или электронного эффектов Оверхаузера. Система может быть также подвержена процессам химического обмена в динамическом равновесии. [c.203]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

С изменением состава полимерной смеси меняется и вид температурных зависимостей динамического модуля Е и модуля потерь Е". Это обстоятельство позволяет, используя метод динамической механической спектроскопии, глубже понять структуру смесей двух частично совместимых полимеров [594]. Хорошей иллюстрацией сказанному служит изученная Матсуо [594] система ПВХ/СКН. Эффекты, связанные с изменением содержания акрилонитрила в этой системе, и, следовательно, с изменением совместимости фаз, наглядно прослеживаются на рис. 3.8—3.10. На рисунках 3.12—3.14 приведены соответствующие данные, полученные методом динамической механической спектроскопии [594]. [c.87]

Другое применение парамагнитных веществ в ЯМР-спектроскопии связано с эффектом динамической поляризации ядер. Это явление, широко исследованное Абрагамом [62], проявляется в том, что при добавлении к веществу парамагнитного соединения и при дополните.чьном облучении на частоте, близкой к частоте электронного резонанса (при использовании сильных магнитных полей), интенсивность сигнала ядерного резонанса увеличивается на 2—3 порядка. Такой метод был использован для наблюдения сигнала резонанса С при естественном содержании изотопа. В бензоле сигнал С состоял из дублета с расщеплением 159 гц, соответствующим спин-спиновой связи ядер С кольца с протонами [63]. [c.300]

Заметно большее разрешение достигается в спектрах ЯМР для имеюш его более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Здесь выделяют также отдельные линии карбонильных групп, остатков аланина, аргинина и ряда других. На основе использования двумерной ЯМР спектроскопии удается разделить эффекты, связанные с химическим сдвигом и с косвенным спин-спиновым взаимодействием. В структурных исследованиях применяют также ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО). Он основан на воздействии эффектов насьщения отдельных линий резонанса, например, для протонов на интенсивность резонанса для взаимо-действуюш их с ними ядер Нри этом величина эффекта зависит от их взаимной подвижности. Ряд структурно-динамических характеристик может быть получен на основе изучения процессов спиновой диффузии, связанной с тем, что переходы спинов при резонансе индуцируют такие же переходы для соседних спинов в случае частичного или полного перекрывания их резонансных линий и т.д. Все это сделало метод ЯМР одним из ведуш их методов изучения структуры и динамики биополимеров непосредственно в растворе. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология