спектроскопия динамическая

Спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса применяется для исследования кинетики так называемых обменных процессов — равновесных химических превраш ений, в ходе которых периодически меняется электронное окружение рассматриваемого магнитного ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как некоторые виды изомеризации (в том числе валентная таутомерия), конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия циклов), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, молекул, электронов). [c.229]

Рассмотрено несколько примеров применения спектроскопии динамического ядерного магнитного резонанса для исследования органических реакций. Таблиц 2. Иллюстраций 5. [c.275]

На рис. За показано распределение по размерам частиц в растворе ПВП с концентрацией 25 мкг/см , полученное по данным спектроскопии динамического рассеяния света. Распределение имеет максимум в районе 3 нм. Данное значение совпадает с расчетным размером глобулы одной молекулы ПВП - (M/pL) , где М = 12 х 10 г/моль - молярная масса, р = 1 г/см - плотность твердого ПВП, L - число Авогадро. Это соответствует тому, что [c.101]

Интенсивность линий в спектрах ЯМР может использоваться не только для расшифровки спектров и структуры молекул, но, как очевидно, и для количественного анализа. Метод спектроскопии ЯМР применяется в этих целях как в статических условиях (например, ЯМР и на других ядрах) при соответствующей калибровке и принятии мер предосторожности для устранения ошибок из-за явлений насыщения переходов, так и в динамических условиях, о чем уже говорилось. [c.39]

Формулой (11.9) обычно и пользуются для оценок УоЛ. АО по константам скоростей обменных процессов, найденным методом динамической спектроскопии ЯМР. [c.41]

Осложнения при изучении динамических процессов, возникающие из-за наличия спин-спинового взаимодействия, его температурной зависимости (в меньшей степени), одновременно протекающих обменных реакций и некоторых других причин, обходят, применяя методы множественного резонанса и другую технику спектроскопии ЯМР, рассматриваемую ниже. [c.44]

Для решения вопроса о радикальном характере процесса может быть использована и ЯМР-спектроскопия. В продуктах радикальных реакций тотчас после их образования наблюдается химически индуцируемая динамическая поляризация ядер — эффект ХП . Эффект ХПЯ нестоек и постепенно исчезает. Время существования э4х )ект ХПЯ может оказаться либо слишком малым, либо достаточным, чтобы эффект мог проявиться в спектрах ЯМР продуктов реакции, Если оно достаточно, то в этом случае спектры ЯМР продуктов реакции снимают тогда, когда они еще находятся в реакционной массе. [c.149]

Динамическая отражательная спектроскопия Термолюминесцентный [c.5]

ЯМР-спектроскопия — особо тонкий и изящный метод исследования. В процессе измерения исследуемые пробы практически не изменяются. Так, при работе со спектрометром на частоте 60 МГц энергия возбуждения составляет только 0,006 кал/моль (протонный резонанс). Поэтому спектроскопия ПМР эффективна для исследований динамических равновесий, партнеры которых невозможно разделить (поворотные изомеры, таутомерные равновесия и др.). Исследуя зависимость ЯМР-спектров таких систем от температуры, можно определить также их термодинамические характеристики. Соответствующие примеры и дальнейшие возможности применения метода рассмотрены в специальной. питературе. [c.264]

Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности. Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить. Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и иам будет намного легче ориентироваться в инх, если мы сначала разберемся с одномерным случаем. Кроме того, прн регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детек-тирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. Если вы впервые знакомитесь со спектроскопией ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале. [c.117]

ДИНАМИЧЕСКАЯ ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ [c.212]

Динамическая инфракрасная спектроскопия связана с определением сдвигов частот в инфракрасных спектрах полимеров, находящихся под напряжением (рис. 35.8). Сдвиг частот Av полосы по- [c.212]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Как уже отмечалось во введении и предыдущих главах, спектроскопию ядерного магнитного резонанса можно использовать для изучения быстрых обратимых реакций. Форма линий сигналов ЯМР чувствительна к процессам химического обмена, если эти процессы оказывают влияние на параметры ЯМР изучаемого ядра. Поэтому спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры В последующих разделах мы обсудим физическую сущность этого явления, которое называют сейчас динамическим ЯМР, и проиллюстрируем его применение в органической химии иа конкретных примерах. [c.252]

При напряжении, изменяющемся в пределах 20 В, разрешение АЦП, равное 12 бит, означает, что напряжение измеряется с шагом 10 000/(2 —1)=2,44 мВ. Получаемые при этом целые числа преобразуются в двоичные числа. Входные данньк с амплитудой, меньшей единичного шага (в нашем случа 2,44 мВ), вообще не воспринимаются АЦП. Длина слова АЦП, так же как и длина слова компьютера, является очень важной характеристикой, определяющей доступный динамический диапазон, т. е. способность детектировать слабые сигналы в присутствии сильных сигналов. В рассматриваемом примере 12-битового АЦП предел задается отношением интенсивностей 2 1 = ==4096 1 для АЦП с разрешением 4 бит это отношение составляет только 16 1. Поэтому желательно использовать весь динамический диапазон АЦП, с тем чтобы правильно описывать спал свободной индукции. С другой стороны, отсюда также следует, что при накоплении данных длина слова компьютера должна превосходить разрешение АЦП, в противном случае будет происходить переполнение памяти с последующей потерей информации, В этом состоит специфика эксперимента ФП-типа, которая следует из того факта, что спектр в частотной области является результатом преобразования полного сигнала спада свободной индукции. Если в стационарном режиме переполнение при накоплении (см. гл. III) влияет лишь на отдельный участок спектра, например на интенсивный пик растворителя, то в импульсной фурье-спектроскопии обрезание части сигнала спада свободной индукции возмущает сигнал во временном представлении, чтс может полностью исказить сигнал в частотном представлении. [c.336]

Существует еще ряд аспектов спектроскопии ЯМР С, которые требуют дополнительных пояснений. Во-первых, большой диапазон химических сдвигов, о чем уже упоминалось, делает спектроскопию ЯМР С, как и фторный резонанс, весьма привлекательной для изучения динамических эффектов. В условиях полной развязки от протонов в большинстве случаев прихо- [c.388]

Спектроскопия ЯМР является мощным методом получения информации о структуре и динамике воды вблизи гидрофильных поверхностей различной природы [573—580]. Энергетическое возмущение исследуемой системы в спектроскопии ЯМР чрезвычайно мало ( 10 /гТ). Это выгодно отличает данный метод от других и позволяет исследовать образцы, не разрушая их, что особенно важно для диагностики биологических объектов. Чрезвычайно важным моментом является также хорошая динамическая чувствительность ЯМР непосредственно — в спектральном диапазоне 1—10 Гц и опосредованно — вплоть до частот 10 2 Гц. Метод ЯМР позволяет проводить оценки времен корреляции, времен жизни в различных состояниях и времен протонного обмена воды вблизи гидрофильных поверхностей. Уникальной особенностью спектроскопии ЯМР применительно к исследованию структуры граничной воды является возможность экспериментальной оценки ориентационных параметров порядка. Однако несмотря на то что метод ЯМР используется для изучения состояния воды в гидрофильных объектах уже свыше 30 лет, в этой области все еще остаются нерешенными некоторые важные проблемы, что прежде всего связано с неоднозначной интерпретацией получаемых экспериментальных данных. [c.229]

Изучение структуры органических соединений методом спектроскопии адер-ного магнитного резонанса (ЯМР) требует определения многих спектральных параметров. Для решения этих задач в современной методологии ЯМР постоянно появляются новые многомерные методики. В книге рассмотрены методы, основанные исключительно на селективных радиочастотных импульсах и полевых градиентах. Предложена новая методика исследования медленных динамических процессов на основе мультиплетно-селективного возбуждения связанных спиновых систем. [c.2]

IV. СЕЛЕКТИВНАЯ ДВУМЕРНАЯ ОБМЕННАЯ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К ИЗУЧЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ [c.104]

Двумерная Фурье-спектроскопия, развитая P.P. Эрнстом с сотрудниками [108], широко используется в молекулярной динамике [103, 109-120]. Для исследования медленных динамических процессов была предложена простая универсальная методика [109]. Эта методика получила широкое распространение, поскольку позволила представить обменные процессы в виде двумерной картограммы, на которой явно отображаются пути обмена. Для осуществления этой методики использовалась импульсная последовательность [c.104]

Исследования велись с целью создания собственного спектроскопа и изучения с его помощью строения, динамических и электрических свойств молекул. В 1958 г. сотрудниками была начата разработка и конструирование радиоспектрографа. В том же году был изготовлен ряд блоков радиоспектрографа, в т.ч. генератор для электрической молекулярной модуляции (штарк-модулятор). [c.9]

Преимущества квазистатических методов анализа наиболее полно проявляются, если они используются параллельно с традиционными динамическими методами, кинетическими исследованиями, термодинамическими расчетами, с привлечением других физико-химических методов ИК-спектроскопии, масс-спектро-метрии газов, химического анализа промежуточных и конечных фаз. [c.44]

В последние годы широкое распространение получила так называемая спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса (ДЯМР) — метод, позволяюш,ий определять константы скоростей и параметры активации реакций из температурных зависимостей спектров ЯМР. [c.229]

Сравнительный анализ возможностей ЯМР-спектроскопии воды на различных ядрах. Несмотря на то что большинство экспериментальных результатов получено на ядрах Н, отмеченные выше сложности, связанные с интерпретацией данных, не позволяют извлекать надежной и однозначной информации о динамике граничной воды. Данные, получаемые на ядрах Н, иногда могут определяться вкладом, связанным с быстрым дей-теронным обменом, что также затрудняет их использование для вычисления динамических характеристик граничной воды [39, 579, 580, 605]. Для этой цели в последнее время все более широко применяется ЯМР-спектроскопия Ю [39, 579]. [c.240]

МР-спектроскопия с импульсным фадиентом магнитного поля является чрезвычайно мощным инструментальным методом исследования динамических характеристик систем. К сожалению, несмотря на свои широкие возможности, он продолжает оставаться малодоступным по причине высокой стоимости и относительной уникальности оборудования. Метод импульсной ЯМ является одним из ответвлений классической ЯМР-спектроскопии. Ег о типичным применением является определение коэффициентов самодиффузии однокомпонентных чистых веществ и бинарных смесей. Долгое время считалось, что использование этого метода для таких сложных многокомпонентных смесей, как НДС, является малоинформативным и нецелесообразным. Однако пионерские исследования, проведенные в работе [17], на примере гудронов и битумов показали применимость этого метода для изучения высокомолекулярных НДС. Вы- [c.11]

Для таких материалов очень важным является процесс микрофазо-вого расслоения, связанный с существенно различной поверхностной энергией кремнийорганических цепочек (21 дин/см) и изоциануратных узлов (35 дин/см). Процесс микрофазового расслоения был подтвержден методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной микроскопии и динамического механтеского анализа. [c.286]

Динамической инфракрасной спектроскопией можно также воспользоваться для оценки дихрончного отношения смещенных частот. [c.213]

Конкретные примеры таких процессов рассматриваются в разд. 2 теоретические выражения, с помощью которых можно рассчитать формы линии, мы не будем обсуждать детально. Применения спектроскопии ЯМР с варьированием температуры многообразны, и необходимо еще раз подчеркнуть важность очень тщательного проведения анализа изучаемого динамического процесса. Лищь в этом случае для интерпретации экспериментальных данных можно выбрать правильный теоретический метод. Возможности цифровых вычислительных машин позволяют провести расчет полной формы линии спектра даже для относительно сложных обменных процессов. [c.263]

Выше было показано, что атом азота играет важную роль в молекулах с затрудненным внутренним вращением, поскольку он имеет неподеленную пару электронов. Другое явление, которое можно подробно изучить с помощью динамического ЯМР,— это инверсия конфигурации, которая была надежно установлена для аммиака с помощью микроволновой спектроскопии. Ее также называют инверсией пирамидального атома. Такая инверсия имеет место в дибензилметиламине (143) [c.270]

Описанная выше методика двойного резонанса представляет собой полезное расширение применения ЯМР-спектроскопии для измерения констант скоростей. Она применима к области медленного обмена, где форма линии спектра нечувствительна к изучаемому динамическому процессу. Она также представляет собой изящный метод идентификации обменивающихся ядер, или качественного анализа динамического поведения молекулы. Например, эта методика была с успехом применена для обнаружения конформационной нежесткости [18] аннулена при комнатной температуре. Облучение сигнала внутренних протонов приводит к четкому уменьшению интенсивности сигнала внешних протонов (разд. 2,3 гл. VIII) вследствие протекания процесса химического обмена между этими двумя положениями. [c.318]

Существенные изменения были обнаружены также в величине температуры Дебая, которая бьша измерена методами рентгеноструктурного аналша и мессбауэровской спектроскопии (см. также 2.1). Как показано, основываясь на структурной модели, удается провести оценку температуры Дебая в приграничной области. При этом установлено уменьщение температуры Дебая, что отражает повышение динамических свойств атомов, с которыми связаны также изменения коэффициента диффузии. В качестве примера в табл. 4.1 приведены данные коэффициентов диффузии Си в наноструктурном N1, полученном РКУ-прессованием. [c.154]

Справедливость этого предположения проверялась различными спектроскопическими методами, чувствительными к динамическому вращению dynami rotation) - такими, как ИК-спектроскопия [175, 192, 193, 299, 300, 301, 323, 378, 379, 380, 381, 397,399, [c.77]

Кроме того, двумерный эксперимент MUSEX легко применим к двумерной Аккордеон ЯМР-спектроскопии [112] для непосредственного измерения констант скорости медленных динамических процессов [113]. Эта спектроскопия использовалась авторами на базе обычной 2М обменной последовательности [119], [c.109]

Гипотеза о существовании нескольких типов ионных пар впервые была высказана Уинстейном [162] и Фуоссом [163] в 1954 г., однако контактные и сольватноразделенные ионные пары непосредственно были обнаружены намного позже при изучении растворов флуоренида натрия в тетрагидрофуране с помощью спектроскопии в УФ- и видимой областях [141, 164]. Другие доказательства наличия динамического равновесия между контактными и сольватноразделенными ионными парами [c.83]

В последние годы особое развитие получил метод, который называют масс-спектроскопией напряженных полимерных образцов (МСППО) в сочетании с ИК- и ЭПР -анализом он позволяет получить информацию о кинетике и механизме химических процессов, протекающих в полимерах под действием механических напряжений. В этом случае применяют быстродействующие приборы - масс-анали-заторы динамического типа. Образцы полимера с помощью подвешенного груза подвергают действию постоянного, ступенчатого щш постоянно возрастающего механического напряжения и масс-спектрометрически определяют локализацию накопления микроповреждений и кинетические параметры процессов. Применение масс- [c.145]

Разработан метод двумерной ИК-спектроскопии [12], в котором спектр идентифицируется в результате корреляционного анализа динамических сигналов. Метод позволяет судить о взаимодействии между функциональными группами, об образовании водородных связей и о других, типах межмолекулярных взаимодействий. Примером служит двухмерный гетероспектр, получаемый отложением на оси ординат волнового числа ИК-лучей, а на оси абсцисс - угла рассеивания рентгеновских лучей. Предложены приборы для реализации метода ИК-спектрометрической эллипсометрии [13], позволяющего проводить измерения толщины тонких пленок и оценивать характеристики материалов. [c.221]