Норриша импульсный метод

Реакции, вызываемые действием света, т. е. фотохимические процессы, очень часто дают возможность получить свободные радикалы. Недавно Норриш разработал так называемый импульсный метод, позволяющий получить на короткое время очень большие концентрации радикалов. Метод основан на кратковременном, но чрезвычайно интенсивном освещении газа, помещенного в кварцевый сосуд. Продолжительность светового импульса составляет всего несколько микросекунд. Затем через промежутки времени порядка 100 мксек фотографируют спектры поглощения газа и [c.411]

Разновидностью фотолиза является метод, предложенный Норришем и Портером и носящий название импульсного фотолиза или флеш-фотолиза. Он применяется для исследования быстрых реакций в газах и жидкостях. Это, например, реакции атомов, радикалов или возбужденных молекул. [c.304]

Значительно более успешным, чем метод непрерывного фотолиза, оказался метод импульсного фотолиза, который впервые был применен Норришем и Портером [104] и независимо развивался в нашей лаборатории. Экспериментальная установка изображена на рис. 4. Исходное соединение помещается в кварцевую поглощаю- [c.15]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии был создан Норришем с сотр. [443, 1163, 1297—1299, 1376]. Этот. метод, носящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают молекулы и радикалы на различных колебательных уровнях (см. 18). Спектроскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем (кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной релаксации. [c.183]

Исключительно мощным инструментом исследования механизмов фотохимических процессов оказался метод импульсного фотолиза. Со времени открытия метода Норришем и Портером [134] в 1949 г. опубликованы сотни, если не тысячи, работ, использующих импульсный фотолиз. Разряд батареи конденсаторов через импульсную лампу дает в течение интервала времени порядка микросекунд настолько мощный поток фотонов, что почти все молекулы в реакционном сосуде либо диссоциируют, либо переходят в возбужденное состояние. В результате возможно не только идентифицировать продукты реакций, но и с помощью абсорбционной спектроскопии или другой методики измерить скорости расходования свободных атомов и радикалов. [c.73]

Мгновенное получение больших концентраций радикалов и атомов стало возможным лишь после того, как Норришем и Портером [27, 28] был разработан метод импульсного фотолиза. Применение высоких интенсивностей света (до 10 квант/сек) позволяет получать заметные фотохимические изменения за времена, сравнимые с временем жизни радикала иди возбужденной молекулы. [c.19]

Методом импульсного фотолиза Норришем, Портером, Кристи и Гаррисоном [31] были изучены константы рекомбинации атомов иода в присутствии различных инертных газов. В этих опытах импульсное освещение приводило к диссоциации иода на 80%. Авторы обнаружили, что является чрезвычайно эффективной частицей при рекомбинации атомов иода (см. главу IV, стр. 223). [c.20]

Импульсный (флеш) фотолиз — современный метод, созданный Норришем и Портером, в котором в сравнительно больших концентрациях получаются свободные радикалы. Несмотря на то что время жизни многих радикалов порядка миллисекунды или менее, они были идентифицированы в системах импульсного фотолиза методами абсорбционной спектроскопии. [c.189]

Возвращаясь к вопросу о новых данных по строению и свойствам свободных радикалов, полученных с помощью метода ЭПР, следует особо остановиться на изучении свободных радикалов в радиационной химии и фотохимии. Протекание газовых фотохимических реакций через радикалы постулировалось, как мы видели выше, более 30 лет назад. Прямое измерение их было, однако, невозможно из-за слишком малых концентраций, и только после разработки Р. Норришем и его многочисленными последователями метода импульсного фотолиза (так называемого флеш-фотолиза) оказалось возможным использовать для этой цели спектроскопические методы. Применение же в радикальной химии метода ЭПР позволило открыть новую весьма интересную область радикальной химии, ранее недоступную эксперименту,— изучение радикальных реакций, инициируемых светом и ионизирующей радиацией в твердой фазе. Это направление стало особенно перспективным за последнее десятилетие как в связи с необходимостью разработки надежных методов защиты вещества от действия радиации, так и в целях создания путей использования ее для получения новых веществ и материалов. [c.21]

В настоящее время существует несколько спектроскопических методов, которые могут дать непосредственную информацию о природе первичных процессов. Норриш и Портер (1949) [7], Давидсон и сотр. (1951) [8], Герцберг и Рамсей (1952) [9] разработали метод импульсного фотолиза (рис. 7-14). Импульс света высокой интенсивности (около 1 эйнштейн мсек) проходит через поглощающую систему. В этих условиях образуются большие концентрации промежуточных соединений, так что можно использовать спектроскопическую аппаратуру (поглощение света от второй импульсной лампы, зажигающейся сразу после первой) для идентификации этих промежуточных соединений и изучения их реакций. Таким способом впервые были получены спектры поглощения некоторых свободных радикалов (КНг, НСО, СЗ и т. д.), а также триплетных возбужденных молекул (гл. 7). [c.479]

В методе импульсного фотолиза, разработанном Портером и Норришем (см. [1374, 1302]), источником света служит импульсный разряд в инертном газе при весьма большой эиергии разряда (тысячи джоулей) и при продолжительности импульса от нескольких миллисекунд до сотых долей миллисекунды. При облучении газа, находящегося под давлением в несколько миллиметров или в несколько сантиметров ртутного столба и способного поглощать свет, испускаемый этим источником, можно достичь практически полной диссоциации этого газа на атомы и радикалы. Так, например, в хлоре Портером было обнаружено исчезновение спектра поглощения молекулярного хлора, свидетельствующее о полной диссоциации молекул lj на атомы. Об этом свидетельствует также наблюдавшееся в момент освещения повышение давления (от 10 до 22 жл рт. ст.) 6i t существенного повышения температуры, связанное с процессом [c.308]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Реакции, вызываемые действием света, т. е. фотохимические процессы, часто дают возможность получить свободные радикалы. Недавно Норриш разработал так называемый импульсный метод, позволяющий получить на короткое время очень большие концентрации радикалов. Метод основан на кратковременном, но чрезвычайно интенсивном освеи1,ении газа, помещенного в кварцевый сосуд. Продолжительность светового импульса составляет всего несколько микросекунд. Затем через промежутки времени порядка 100 мксек фотографируют спектры поглощения газа и по характеру этих спектров судят о наличии тех или иных радикалов. Так были исследованы радикалы МНг, СН, СЮ и др. [c.265]

Стабилизация радикалов в твердой фазе состоит в образовании радикалов в такой среде, которая препятствует диффузии радикалов и позволяет получать активные частицы в большой концентрации (метод матричного изолирования). В твердых матрицах при очень низких температурах обнаружены атомы Н (метан при 4 К), С2Н5 (диэтилртуть при 77 К), МНг (аммиак при 77 К), СН2ОН (СН3ОН при 77 К) и др. Свободные радикалы можно получить воздействием на вещество потока электронов, а-частиц, -излучения. Реакции, вызываемые действием света, т. е. фотохимические процессы, часто дают возможность получить свободные радикалы. Норриш разработал так называемый импульсный метод, позволяющий получить иа короткое время очень большие концентрации радикалов. Метод основан на кратковременном, но чрезвычайно интенсивном освещении газа, помещенного в кварцевый сосуд. Продолжительность светового импульса составляет всего несколько микросекунд. Затем, через промежутки времени порядка 100 мкс фотографируют спектры поглощения газа и по характеру этих спектров судят о наличии тех или иных радикалов. Так были исследованы радикалы ЫНг, СН, СЮ и др. [c.339]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии недавно был предложен Норришем с сотрудниками [884]. Изучая спектр поглощения газа, образующегося в результате кратковременного облучения IO2, а также NO2, в присутствии больших количеств азота, мощным источником света (импульсный фотолиз, см. стр. 359), эти авторы обнаружили интенсивные полосы молекулярного кислорода, связанные с переходом с 4, 5, 6, 7 и 8 колебательных уровней, не наблюдающиеся при обычных условиях вследствие ничтожно малой концентрации молекул Оо в состояниях с большими V (энергия колебательно-возбужденной молекулы О2, находящейся в состоянии о = 8, составляет 34 ккал)- . Анализ усло-вый опытов приводит к заключению, что колебательно-возбужденные молекулы кислорода О2 образуются в результате следующих процессов [c.331]

Метод импульсного фотолиза, разработанный независимо Норришом и Портером [105], Герцбергом и Рамзаем [58] и Дэвидсоном с сотрудниками [23], оказался мощным средством получения спектров поглощения многоатомных свободных радикалов. Радикалы мгновенно получаются в больших концентрациях при фотодиссоциации молекул интенсивной вспышкой света, и спектры поглощения радикалов фотографируются с помощью второй импульсной лампы, дающей непрерывный спектр. Промежуток времени между двумя вспышками контролируется задерживающим устройством. Фотография установки для импульсного фотолиза с четырьмя фотолитическими лампами приведена на рис. 1. Изготовленные из кварца реакционный сосуд и фотолитические лампы окружены экраном, покрытым окисью магния для увеличения интенсивности света, необ- [c.21]

Наиболее успешный из них метод флеш-фотолиза (импульсный фотолиз), иногда называемый методом кинетической спектроскопии. Открытие и использование этого метода принесло в 1967 г. Нобелевскую премию по химии Портеру и Норришу. Принципиальная схема флеш-фотолизного эксперимента показана на рис. 22.5. При разряде батареи конденсаторов за время по- [c.182]

Важнейшим инструментальным методом непосредственного обнаружения триплетных состояний в растворе является импульсная спектроскопия (или флеш-фотолиз). В этом методе (рис. 11.4), впервые использованном Норришем и Портером [69—71], под действием интенсивной вспышки большая часть молекул возбуждается на высшие синглетные уровни, а затем путем интеркомбинационной конверсии переходят в низшее триплетное состояние. Так как триплет-триплетные переходы имеют высокую интенсивность, то при отсутствии нежелательных продуктов фотолиза можно измерить спектр триплета, используя зондирующий пучок света низкой интенсивности, спустя 10" с после фотолитической вспышки. Измерение падения оптической плотности О триплет-триплетного поглощения во вр емени позволяет провести кинетические исследования исчезновения триплета (например, рассчитать время жизни триплетного состояния [72]), а также изучить влияние концентра- [c.384]

Остер с сотрудниками [100—103] впервые показал, что химически активным состоянием во многих фотохимических реакциях красителей является долгоживущее триплетное состояние. В настоящее время реальность этого вывода не вызывает никаких сомнений, так как сделавший эпоху метод импульсной спектроскопии Норриша и Портера позволил получить прямое доказательство образования триплетов красителей в растворе путем наблюдения триплет-триплетных поглощений. Из данных, полученных при изучении органических молекул в обычных жидких растворах с помощью флеш-фотолиза, Портер и Виндзор [75, 104, 105] в 1954 г. постулировали, что образование триплетного состояния — это явление общего характера для большинства соединений . В дальнейшем было доказано, что решающий фактор многих фотохимических органических реакций в растворе — это образование триплетных состояний с временем жизни около 0,1 мс. Триплеты можно обнаружить для ароматических углеводородов [72], хлорофилла [106, 107], Флуоресцеина [108—ПО], Эозина [111], Люмифла-вина [112] и Ретена [113]. Через триплетные состояния протекают и другие фотохимические реакции, например, фотовосстановление Рибофлавина или фотопревращения кетонов и хинонов в растворах [80, 114-120]. [c.387]

Очень быстрые химические реакции могут быть изучены методом импульсного фотолиза (флеш-фотолиза), который создан Норришем и Портером в конце 40-х годов. За эту работу Норриш и Портер вместе с Эйге-ном в 1967 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. [c.38]

Метод мгновенного фотолиза. Образующиеся в термических реакциях промежуточные вещества, обеспечивающие протекание быстрой реакции, могут быть также получены при более низких температурах и в поддающихся контролю количествах с помощью фотолиза. Этот способ был применен Портером [88] и Норришем нри разработке ими метода мгновенного фотолиза. Высокая концентрация промежуточных веществ может быть получена в течение интервалов времени, равных микросекундам или даже их долям, с помощью искрового разряда большой интенсивности и малой длительности. Для этого пользуются разрядной трубкой, заполненной инертным газом, и соответствующим образом подобранными конденсаторами. Кинетику реакций, которые возникают вслед за всиып[Кой, можно наблюдать спектроскопическим методом, фотографируя спектр поглощения веществ, находящихся в реакционной трубке. В качестве источника света с непрерывным спектром используется другая небольшая импульсная лампа. В этом случае в течение опыта получают один фотоснимок, который соответствует определенному состоянию системы. В более поздних работах благодаря применению фотоумножителей оказалось возможным проследить за протеканием во времени собственно фотолиза и таким образом подойти к изучению кинетики быстрых реакций, в которых принимают участие промежуточные вещества [89]. [c.140]

Дальнейшие исследования механизма валентной фотоизомеризации ароматических соединений проводились с применением илшульсного фотолиза и динамического масс-спектрометра [21, 221. Эти исследования ведутся в сотрудничестве с доктором Д. Прайсом нз университета в Саль-форде (Англия). Времяпролетный масс-спектрометр [23, 24] позволяет непосредственно наблюдать за ходом реакций со временем полупревращения, меньшим 10 сек., так кв способен быстро зарегистрировать одновременно масс-спектры нескольких продуктов. Метод импульсного фотолиза в сочетании с динамическим масс-спектрометром в отличие от классического метода адсорбционной спектроскопии Норриша—Портера делает также возможным детектирование промежуточных продуктов, возникших во время фотолиза, даже если они не проявляют способностей к поглощению света. [c.50]

Норришем и Портером [1] было развито новое направление фотохимии с применением мощных источников света — импульсных ламп, которые за одну вспышку длительностью в 10 сек. дают световой поток порядка 10 квантов. В этом методе представляется возможным получить большие концентрации промежуточных продуктов — радикалов, бирадикалов и свобортых атомов, спектрально обнаружить их присутствие и изучить реакции между ними [2,3]. [c.407]