Гош-транс переход

При анализе обратимых (упругих) деформаций высокоориентированных полимеров в рамках данной модели отметим, что они составляют 5—15%- Поскольку кристаллиты при этом испытывают малые деформации, обычно считают [124], что аморфные участки микрофибрилл обратимо деформируются на 30—50%. Эта деформация есть сумма еа = ei- -82, причем ei обусловлена гош-гранс-конформационными переходами [136] б2 — характеризует деформацию полностью выпрямленных транс-цепочек за счет изменения длин связей и валентных углов атомов скелета полимерной цепи ег появляется тогда, когда в данной цепочке исчерпаются гош-транс-переходы. [c.157]

Стереохимию присоединения удобнее всего контролировать в условиях, когда осуществляется электрофильная атака хлором. Если имеет место этот механизм, то обычно можно ожидать образования продукта гранс-присоединения, с менее чем 5%-ной примесью цис-азо-мера. Иногда утверждают, что в условиях гомолитических и фотохимических реакций может происходить цис-присоединение, но авторы данной книги считают, что это не так и что при участии в реакции атомов хлора обычно имеет место гранс-присоединение. Так, присоединение хлора к малеиновому ангидриду на свету дает рацемический аддукт, а не жезо-изомер. Но атомы хлора могут катализировать цис-транс-переходы в олефинах, поэтому не следует в этих условиях получать наименее термодинамически устойчивый из двух геометрических изомеров. [c.132]

Растворители могли бы способствовать образованию вытянутых конформаций из-за возникновения отталкивания между заряженными амидными группами молекул полимера и растворителя (эффект, подобный протонированию) или ингибирования таких кон-( юрмаций путем снижения энергии цис-транс-перехода. При более высоких концентрациях полимера в сильно взаимодействующих растворителях возможно образование ассоциатов, в которых молекулы расположены параллельно друг относительно друга, что может благоприятствовать более полному вытягиванию жестких молекул. 138 [c.138]

Протекание процессов ориентации волокон, главным образом в аморфных участках структуры, тесно связано с изменением микротактичности полимерных цепей протеканием гош-транс переходов [32—35] и изменением содержания различных конформаций цепей. Если в невытянутых образцах преобладает гош-коя-формация и грамс-гош-конформация, то по мере ориентации и [c.246]

Интересно отметить, что барьер внутреннего вращения вокруг связи С-И в комплексах с металлами понижается [94,95]. Так, в комплексе с серебром свободная энергия активации цис-транс-перехода понижается с 21 ккал/моль (для свободного амида) до 19 ккал/моль [94]. Квантовохимические исследования литиевых комплексов амидов показали, что металл способен давать мостиковый комплекс типа [951 [c.21]

Если при взаимодействии цис-ретиналя (в составе родопсина) с квантами света происходит возбуждение электронов, что можно рассматривать как начальную фазу возникновения электрического импульса, то, видимо, цис-транс-переход может служить своеобразным блокирующим механизмом, обеспечивающим односторонний ход процесса утилизации световой энергии.. [c.154]

При этом, по крайней мере формально, к исходным молекулам не присоединяется и от них не отрывается ни одного атома, скелет молекулы сохраняется неизменным и лишь одна из алкильных групп переходит с одной стороны, кольца на другую, т. е. изменяется конфигурация одного из углеродных атомов кольца. Поэтому реакция получила специальное название —реакция конфигурационной изомеризации [1]. Ниже показано, почему не следует применять в этом случае термин цис-транс-то- [c.63]

МОЖНО предсказать четыре стереорегулярные формы полибутадиена 1,2-изотактическую 1(т. пл. 126° С, температура перехода первого порядка) 1,2-синдиотактическую (т. пл. 155° С) , 4-цис- (т. пл. 1°С) и 1,4-транс- (т. пл. 75 С). [c.118]

В табл. 1 приведены для температур 300—1000 К термодинамические параметры для бутена-1 и поправки к этим величинам при увеличении длины углеродной цепи на группу СНг. По данным таблицы можно определить термодинамические параметры любых алкенов-1. Изменение термодинамических параметров при переходе от алкенов-1 (а-олефинов) к чыс-алкенам-2 и транс-алкенам-2 (к цис- - и гранс-р-изомерам) и от алкенов-2 к алкенам-3 (цис-у-и гранс-у-изомерам) даны в табл. 2 для того же интервала температур. Пользуясь этой таблицей, можно определить термодинамические параметры различных н-алкенов с внутренней двойной связью. Изменения термодинамических параметров при скелетной изомеризации алкена-1 с появлением в боковой цепи одной или двух метильных групп приведены в табл. 3. [c.8]

Обращает на себя внимание то, что миграция заместителей может протекать как с небольщим поглощением, так и с небольшим выделением тепла в зависимости от их начальной ориентации. Интересно также, что при сохранении двух заместителей переход от расположения 1,2-цис к 1,3-цис или 1,2-транс к [c.195]

Показано, что при упругой, обратимой деформации ориентированных полимеров происходят конформационные изменения в макромолекулах аморфных областей — возникают гош-транс-переходы [136, 137]. У ориентированных ПКА, ПЭ и ПЭТФ уменьшаются интенсивности ИК-полос поглощения, соответствующих нерегулярным участкам макромолекул (—00—, [c.142]

В отличие от цис, транс-перехода, переход конформации 1а, 2а в конформацию 1е, 2е может совершаться без разрыва связей. Так, транс-1,4-дигалоидциклогексан в твердом состоянии суш ествует исключительно в виде диэкваториальной конформации (1е, 4е), а в растворах в зависимости от природы растворителя может преобладать либо та же, либо диаксиальная конформация (1а, 4а). [c.129]

В производных этилена легче всего вызвать г ис-/пранс-изомериза-цию относительно двойной связи. Здесь уместно рассмотреть ее, так как во многих случаях безизлучательные переходы облегчают осуществление этого процесса. Воздействие ультрафиолетовым излучением превращает стабильный тра с-изомер в равновесную смесь цис- и транс-форм. Для различных соединений энергия активации, необходимая для обратного перехода г ыс-формы в трансформу, колеблется от 15 до 50 ккал, и поэтому кинетику самопроизвольного мс-транс-перехода можно изучать при довольно низких температурах (100—400°). [c.97]

В то время как для металлов основным механизмом пластических деформаций, приводящим к поглощению энергии, является скольжение по кристаллографическим плоскостям и перемещение дислокаций, в полимерах этим механизмом может быть обусловлено лишь несколько десятков процентов начальной необратимой деформации. Дальнейшая деформация полимеров обеспечивается распадом ламелярных кристаллитов на отдельные блоки. При этом отдельные участки макромолекул могут терять свою складчатую конформацию. Эти участки связывают блоки в аксиальном направлении в микрофибриллы. Они оказываются сильно вытянутыми, что может быть достигнуто за счет конформа-ционного гош-транс-перехода. Такой переход должен сопровождаться выделением энергии. Проходные макромолекулы апределяют упругие свойства ориентировая-ных полимеров и обеспечивают геометрическую обратимость деформации полимеров при нагреве этих полимеров до области температур, близкой к температуре плавления. [c.201]

Высокая реакционность внутренних двойных связей полимера в катионных процессах обусловливает также легкость протекания процессов zfM —траке-изомеризации под влиянием самых разнообразных катионных систем [35—38] (алкилалюминий-галогениды, AIGI3, Ti li, H l и т. д.). Реакциям присоединения катионоактивных компонентов к двойной связи (циклизации) предшествует стадия образования я-комплекса, в которой, по-видимому, становятся вероятными взаимные цис—транс-переходы [35, 36]. [c.79]

Исследование термодинамических характеристик метилциклогекса-нолов как базисных соединений в конформационном анализе циклических спиртов представляет значительный интерес. Изучению их цисч= транс переходов посвящено много публикаций, но соответствующие равновесия охарактеризованы только энергией Гиббса без разделения ее на энтальпийную и энтропийную составляющие [1—3]. Для расчета последних необходимо определить равновесные соотношения изомеров в широком температурном интервале [4]. Трудности подбора реакций, обеспечивающих равновесие эпимеризации спиртовой группы, обусловлены стереоселективностью превращений и заметным влиянием среды на указанное равновесие [5—6]. [c.104]

Эта мысль подтверждается модельными опытами, выполненными за последние годы. Цис- и тра с-формы красителя, комплексиру-ющегося с холинэстеразой и трипсином в растворе, обладают явно неодинаковой ингибирующей ферменты активностью. В итоге свет, индуцирующий обратимые чис-транс-переходы, регулирует уровень ферментативной активности белкового носителя. По данным И. В. Березина и др., чис-форма комплекса циннамоил-а-химотрипсина лишена ферментативной активности. При фото-тракс-изомеризации циннамоила происходит отрыв ингибитора и восстановление нормального уровня активности. Более того, аналогичная регуляция воспроизводится при комплексировании красителя с клеточной мембраной ЧИс-гра с-переходы, очевидно, через обратимые конформационные перестройки мембраны изменяют ее проницаемость. Фотоиндуцированные изменения проницаемости четко зарегистрированы на искусственных фосфолипидных мембранах после включения в них таких биологически активных хромофоров или их комплексов, как родопсин, фитохром и флавины. [c.376]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Как уже отмечалось выше, опубликовано сравнительно немного работ, в которых обсуждаются механизм и особенности прямого перехода стереоизомерных ди- и полиалкилциклоалканов друг в друга. Одиако эти превращения имеют прямое отношение к составу продуктов гидрирования как циклоалкенов, так и аренов. На изображенной ниже схеме представлен обратимый переход цис- -а транс-форм диалкилциклоалканов, которые в присутствии ряда металлов VIH группы легко превращаются друг в друга [c.63]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

На примере транс-1,2-дихлорциклогексана показана принципиальная возможность перехода транс-дихлорзамещенных на Pt/ и активированном угле в цис-форму [53]. Реакция также идет только в атмосфере водорода. Полученные результаты позволили высказать предположение 53] о близости механизмов реакций конфигурационной изомеризации и гидродегалогенирования транс-1,2-дихлорцикло-гексана на Pt/ , протекающих в достаточно мягких условиях, по-видимому, по сходной ассоциативной схеме. [c.81]

На примере г<ис-1,4-диаминоциклогексана впервые продемонстрирована [54] конфигурационная изомеризация в ряду диаминов. Более подробно эти превращения исследованы в работе [55], где показано, что Ru/AlaOa проявляет высокую активность при взаимных переходах цис- и транс-изомеров 1,3- и 1,4-диаминоциклогексанов при 150—160 °С и давлении водорода 3,5 МПа. При этом в процессе изомеризации цис- и транс-диаминоциклогексанов образуются близкие к равновесным смеси, содержащие 70% транс-формы в случае 1,4-диам инов и 85% Ч с-формы при превращении 1,3-диаминоцикло-гексана. [c.81]

С(Д4—Дд) и АЕ, (транс) = 2С(Д — Дд), где С — постоянная, обычно <1. а Д и Дд—расщепление в кристаллическом поле лигандов А и В (т. е. положение этих лигандов в спектрохимическом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии Е и А2д меняются местами в цис- и трамс-комплексах]. Обычно, если Д и Дд заметно различаются, расщепление и Е приводит для к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре нс-комплекса эта полоса просто ущиряется [22]. Установлено также, что нс-изомеры часто характеризуются больщей величиной коэффициента поглощения для d — /-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов приведены на рис. 10.18. Если и Дд имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, чтобы различить цис-и транс-комплексы кобальта (III), поскольку частота полосы цис-ком-плекса обычно выше. Бензоилацетонаты Сош и Сгш служат примером таких комплексов, в которых А и Дд почти равны, а шранс-комплекс характеризуется больщим г [24]. [c.101]

Скорость термической цис-гранс-изомеризации олефинов невелика. Уже отмечалось, что даже при 440°С примерно за 3 ч реагирует лишь 16% ч -бутена-2. Дальнейшее повышение температуры для увеличения скорости изомеризации нецелесообразно, так как при этом существенно возрастает крекинг олефинов. Поскольку, однако, как показано выше, цис-транс-изомернзапяя протекает при возбуждении молекул за счет активных соударений, естественным был переход от термического активирования молекул к активированию за счет поглощения световых и 7-ква нтов. [c.58]

Полученные соотношения позволяют по результатам химических измерений определить характеристики элементарных процессов передйчи энергии. В частности, при достижении фотохимического равновесия с концентрациями [Оц]р и [От]р легко определить два отношения констант скоростей флуоресценции и синглет-триплет-ного перехода (71=/гфл/ ст) и констант скоростей образования цис- и транс-изомеров из олефинового триплета (v2 = W xt) пс таким уравнениям [c.76]

Активными катализаторами реакций перемещения двойной связи и ц с-т/ анс-изомеризации оказались растворимые в углеводородах органические соединения щелочных и щелочноземельных металлов — сильные основания (В. Н. Ипатьев с сотр.). Например, бутен-1 в растворе о-хлортолуола переходит в смесь цис- и транс-бутена-2 при добавлении натрия и антраценнатрия [3]. трет-Ъу-тилкалий вызывает превращение 2-метнлпентена-1 в 2-метилпен-тен-2, причем скорость реакции существенно возрастает, если ее проводить в растворе диметилсульфоксида [4]. Растворы натрия и лития в этилендиамине активируют структурную изомеризацию [5]. Интересно, что сами амины, даже высокоосновные, не вызывали изомеризации [6]. [c.89]

Изомеры [Р1(ЫНз)2С12] различаются по растворимости растворимость цис-изомера 2,5 г/л, а транс-изомера — 0,4 г/л (25°С). Какой изомер более устойчив Укажите знак теплового эффекта перехода одного изомера в другой. [c.103]

Двойная связь в молекулах этих изомеров препятствует вращению групп СНС1, поэтому данные изомеры не могут переходить друг в друга. У аналогичных соединений с одинарной связью цис-транс-изомерия отсутствует, так как возможен поворот групп вокруг одинарной связи. [c.57]

Смотреть страницы где упоминается термин Гош-транс переход: [c.148] [c.148] [c.34] [c.399] [c.424] [c.24] [c.158] [c.42] [c.55] [c.75] [c.80] [c.215] [c.7] [c.7] [c.60] [c.67] [c.75] [c.157] [c.386] [c.528] [c.529] [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология